晶界工程优化的多元合金阳极在锌电积中的应用

何启贤，袁学韬（.广西现代职业技术学院，广西河池 547000；.北京有色金属研究总院，北京 00088）

晶界工程优化的多元合金阳极在锌电积中的应用

何启贤1，袁学韬2
（1.广西现代职业技术学院，广西河池 547000；2.北京有色金属研究总院，北京 100088）

锌电积用阳极普遍采用多元阳极合金材料，晶界工程制备铅银钙锶四元合金阳极的特殊晶界比例低，抗腐蚀能力高于常规铸造四元阳极。将晶界工程优化的四元阳极与常规方法制造的阳极同等工况下进行对比试验，腐蚀速率明显降低，平均工作寿命延长30.5%。阳极材料消耗降低

35%，电解效率为91.6%，电解效率提高1.1%，平均吨锌直流电耗降低37.5 kWh。

晶界工程；四元合金；抗蚀能力；锌电积

自上世纪末以来，水溶液电解沉积法逐步取代蒸馏法，成为锌提取冶金的主要生产工艺。目前世界上约85%的锌采用以铅或铅基合金作阳极的电解沉积法生产。锌电解对阳极的要求有：耐腐蚀性强、使用寿命长、成本低廉；良好的导电和电催化性能；机械强度和加工性能好等［1］。现有研究表明，采用晶界特征分布优化的办法，能够改善铅酸蓄电池电极性能。采用晶界工程技术提高锌电积用Pb-Ag -Ca-Sr四元合金阳极材料的晶界腐蚀抗力，有可能延长铅基阳极的使用寿命，降低电锌生产成本。

1 晶界工程（GBE）优化的锌电积用多元合金阳极

1.1 锌电积用阳极材料的选择

最早的锌电积生产以纯铅为阳极，纯铅在通电后表面氧化生成PbO2而钝化。但纯铅阳极机械强度低，易弯曲；且表面形成的PbO2钝化膜不够致密，脱落后迁移到阴极污染电锌。Tainton及Bey分别在1929年和1936年发明了Pb-Ag合金阳极（含Ag 0.5%～1%）替代纯铅阳极［2］。这种Pb-Ag阳极析氧过电位较低，机械性能好，耐腐蚀性强，但是要消耗大量的贵金属银，以致成本高，且积压大量资金。之后还出现了Pb-Ca，Pb-Sr，Pb-Co等二元阳极，但都无法超越Pb-Ag阳极。为了降低贵金属消耗，并进一步改善Pb基合金阳极性能，研究人员研究了多种三元和四元铅基合金阳极，更多成分的合金因变量太多，超出常规研究所能控制的范围，故鲜有报道。已经见于报道的锌电积用铅基三元合金材料有Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Bi、Pb-Ag-Nd、Pb-Ca-Sn等，四元合金有Pb-Ag-Ca-Sr、Pb-Ag-Sn-Co、Pb-Ag-Sb-Ca等类型［3～8］。20世纪80年代，德国鲁尔（Ruhr）公司电锌厂开始应用铅基四元阳极，加拿大科明科（Cominco Group）公司特雷尔（Trail）电锌厂则率先应用Pb-Ag-Ca三元阳极。我国从20世纪末开始，先后有沈阳冶炼厂、会泽铅锌矿、广西金河矿冶公司等企业在锌电解中使用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金阳极。目前的多元合金阳极以Pb -Ag-Ca-Sr四元阳极应用最为广泛。其成分通常为：Ag 0.2%～0.3%，（Ca+Sr）0.05%～0.1%，其余为Pb。

国内外的研究表明，铅中掺银可起到合金晶粒细化的作用。因为当合金由液相凝固时，高熔点的银先析出，成为形核，提高了形核率，抑制了晶粒长大，从而使合金晶粒细小均匀，抗蚀性强。在低浓度时，随着银含量的增加，材料的强度和硬度急剧地增加，腐蚀速率亦随之下降，且析氧过电位降低［9］。Pb -Ag二元阳极中的银含量多控制在0.51%～1.03%之间，更低含银量阳极的机械强度、抗蚀性能和电化学性能等综合性能显著下降。鲁尔公司的研究发现若加入钙、锶等碱土金属成分则可增加极板强度，进一步降低银含量。在铅基体中掺入少量的Ca，可以形成硬质相Pb3Ca。Pb3Ca相不仅能弥散强化铅基体，而且还能抑制铅晶粒的长大，起到细化晶粒的作用，从而显著提高铅合金的机械强度。但Ca含量应严格控制在0.1%以下，否则会大大降低铅合金的耐蚀性。原沈阳冶炼厂开发的四元阳极材料为（Ca+Sr）0.1%，Ag 0.25%～0.3%，余量为Pb，进入本世纪后被国内多家锌企采用。目前多家炼锌企业采用的四元合金阳极中，钙、锶略有增加，本次试验中采用的阳极成分为：Ca 0.05%，Sr 0.08%，Ag 0.2%，余量为Pb。

1.2 GBE优化的Pb-Ag-Ca-Sr四元阳极的制备

锌电积用Pb-Ag-Ca-Sr四元阳极的制造方式有铸造和压延两种。浇铸型四元阳极因使用寿命较短，电解槽压较高，现已较少使用。压延型四元阳极是先将精铅熔化后，控制温度在650～720℃，加入配比需要量的银铅合金（含Ag 20%，余量为Pb），充分搅拌溶解后，降低熔体温度至560～600℃，再加入Ca-Sr母合金，充分搅拌后浇铸成四元合金锭。四元合金锭经小压下量的多道次轧制成型。

铅基合金阳极的主要失效原因为腐蚀失效，其中以晶间腐蚀最为典型。多晶材料中同类晶界的连通性控制着晶间腐蚀通道的扩展。根据相邻晶粒间的晶体学取向关系可将晶界分为小角度晶界、低Σ重位点阵（CSL）晶界（Σ值为相邻两个晶体点阵重位点阵比例的倒数）和一般大角度晶界。前两种晶界因其结构有序度高，自由体积小，界面能量低，具有较强的晶界失效抗力，被称为“特殊晶界”。随着特殊晶界体积分数的增加，原来相互连接的一般晶界路径被Σ3n（1≤n≤3）特殊晶界和特殊三结点所中断，于是腐蚀通道就被特殊晶界和特殊三结点所拦截，因而不能继续扩展，使材料性能得到提高。简言之，通过改变合金化、形变和热处理来增加多晶材料中特殊晶界的比例，以合理优化材料的晶界特征分布（grain boundary character distribution，GBCD），使特殊晶界能够有效打断一般大角度晶界网络的连通性，提高材料的晶界失效抗力的过程就称为“晶界工程”（grain boundary engineering，GBE）［10～12］。

采用晶界工程制备四元合金阳极的关键在于优化熔炼工艺保持阳极材料成分稳定；通过调控冷却速率达到在纳米层次上控制共晶组织中β-Ag颗粒的大小和共晶组织的析出量；有效控制银在铅银合金中的存在状态，阻止粗大富银相的产生，使富银相颗粒细小并弥散分布于铅基体上。对Pb-Ag-Ca -Sr合金锭进行均匀化处理，达到进一步减少合金中共晶组织析出量的目的；采用多道次的大压下量的轧制工艺，使Pb-Ag-Ca-Sr合金中的共晶组织高度弥散。

四元合金阳极的主要制造工艺流程如图1所示。

图1 新型四元合金阳极的制造工艺流程

1.3 GBE优化的Pb-Ag-Ca-Sr四元合金阳极特征

采用新工艺制备的新型四元合金阳极材料的晶粒尺寸约为30～60μm，特殊晶界比例不低于50%。引入晶界工程制备的四元合金阳极材料的平均晶粒尺寸和Σ3n（1≤n≤3），特殊晶界比例分别为40μm和67.3%，而原工艺制备的四元合金阳极材料的平均晶粒尺寸为52μm，Σ3n（1≤n≤3）特殊晶界比例仅为11.2%。

通过动电位扫描、交流阻抗等电化学测试技术，在实验室对新型和传统四元合金材料在电解锌液中的腐蚀行为进行了比较，结果表明传统四元合金阳极材料在电解锌体系中的自腐蚀电位为1.179 V，自腐蚀电流为87.8 A／m2；而新型四元合金阳极材料在电解锌体系中的自腐蚀电位为1.205 V，自腐蚀电流为56.9 A／m2，表明其在电解锌系统中比传统四元合金阳极材料更加稳定。

2 GBE优化的Pb-Ag-Ca-Sr四元合金阳极在锌电积中的应用试验

将传统工艺和GBE优化的Pb-0.2%Ag-0.08%Ca-0.05%Sr四元合金阳极在同等条件下镀膜48 h，然后分别置于相邻的两个工业电解槽中，每槽58片阳极，同极距60 mm，阳极尺寸均为750 mm ×960 mm×6 mm，夹接导电。试验期间，除停槽检修等因不通电时段外，每天测量电解总电流及槽电压，记录电锌产出量，取样分析电锌中铅含量并定期取样分析电解液主成分及Cl-含量，持续半年。电解液成分范围／g·L-1：Zn2+50～60，H2SO4150～180，Mn2+5～10，Cl-0.5～1.0；电解液温度38～42℃，剥锌周期24 h。

2.1 GBE阳极与传统阳极在电流效率方面的差异

从2011年底开始，在某电锌厂进行不同工艺制造的四元阳极进行对比试验。为便于区分，将该电锌厂自行制造的铅银钙锶阳极记为“NF阳极”，将采用新技术制造的铅银钙锶阳极记为“GBE阳极”。两种阳极下槽前均在镀膜槽中浸泡48 h，在实际工况下电解。电流密度比较了两种工况，即350 A／m2和500 A／m2。

试验期间以6 d为一周期进行数据汇总，计算其周期产量、平均槽压、每期电锌产量及电锌含铅量，全部30个周期的记录数据见表1。

表1 两种电极的使用效果对比

由表1数据可看出GBE优化的四元合金阳极在工业电解条件下，与原工艺制备的同类阳极在电解中槽电压无显著差别，但电流效率有所提高，平均提高1.1%。每生产1 t锌降低直流耗电（2 939.2-2 901.7）＝37.5 kWh。

在有锌产量记录的325 d里，原工艺制造和GBE优化工艺制造的阳极板产锌分别为253.219 t和 255.829 t，单片产锌能力分别为13.43 kg／片·d和13.57 kg／片·d。

2.2 GBE阳极与传统阳极在使用寿命方面的差异

为考察GBE优化阳极与传统阳极的抗腐蚀性，及其对工作寿命的影响，对比试验做了两项工作。一是于对比试验开始后的第141 d，从两个对比槽中各抽取12片极板，洗刷干净其上附着的阳极泥后称重。12片NF阳极从装槽时称重时起共因腐蚀减重9.5 kg，平均每片减重0.791 6 kg；12片GBE优化阳极同期共因腐蚀减重6 kg，平均每片减重0.5 kg。两相对照，GBE阳极少减重3.5 kg，腐蚀速率较比传统工艺阳极低36.8%。

为考察BGE优化阳极的工作寿命，对比试验从两种用于对比的阳极装槽之日起，期间根据阳极失效情况逐步进行更换，直到两组阳极均全部失效为止。两种阳极的更换（失效）时间见表2。

表2 两种四元合金阳极试验期间失效更换情况

根据表2数据计算，传统工艺和GBE优化工艺制造的四元合金阳极平均寿命分别为393 d和513 d，GBE优化阳极的服役寿命比传统工艺阳极延长了30.5%。

3 讨 论

晶界工程优化的Pb-0.2%Ag-0.08%Ca-0.05%Sr四元合金阳极与原工艺制备的组成相同的合金阳极相比，在实际应用中发现具有以下优点：

1.腐蚀速率明显降低，平均工作寿命延长30.5%。根据试验获得的平均日产锌量与工作寿命数据计算，原阳极与GBE阳极的产锌能力分别5.278 t／片和6.961 t／片。以年生产20万t电锌的企业计算，共需原工艺生产的阳极板37 893片或GBE阳极板28 730片。亦即采用GBE优化的同样组成阳极，每年可节省阳极板9 163片。按阳极50 kg／片（实际约重58 kg／片），阳极板加工费3元／kg计算，每年可节省加工费约137万元。

2.阳极材料消耗降低。试验期间，2个试验槽的累计产锌量为：对比槽88.557 t，试验槽89.332 t。计算可得：原有工艺阳极和GBE优化阳极的阳极材料单耗分别为0.518 kg／t和0.325 kg／t，GBE阳极组少耗35%。以年生产20万t电锌计算，采用GBE阳极每年可减少阳极材料损耗38 600 kg，其中含银77.2 kg，铅38.21 t。按银0.4万元／kg，铅1.4万元／t计算，每年可减少白银投入30.88万元和铅投入53.494万元，合计节省材料费84.374万元／a。

3.在有数据记录的对比试验中，使用传统四元合金阳极的平均电解效率为90.5%；使用新型四元合金阳极的平均电解效率为91.6%，电解效率提高了1.1%。平均吨锌直流电耗降低了37.5 kWh。按阴极锌年产量20万t计算，采用GBE优化阳极电解，每年可节约电能750万kWh，按工业电费0.5元／kWh计算，每年可节约电费375万元。

本次对比试验，也发现了一些问题，表现在：采用两种不同阳极的电解槽产出的电锌中铅含量差异，在产出的全部540批电锌中，传统阳极产出的电锌中，Zn 99.995锌产出率91.85%，而GBE阳极所产电锌中，Zn 99.995锌产出率为85.9%。

4 结 论

Pb-Ag-Ca-Sr四元合金阳极因含银量较少，制作成本较低，用于锌电解时直流电耗较低，有利于降低生产成本，在湿法炼锌生产中具有一定优势。但其寿命较Pb-Ag二元合金阳极为短，影响了其在电解锌厂的推广应用。通过晶界工程四元合金阳极结构，能够提高其抗腐蚀能力，进而延长其使用寿命，提高竞争力。但试验也发现GBE优化阳极虽然阳极材料溶解速率低，但铅离子迁移污染阴极锌的情况比传统工艺制造的阳极略有加重，其机理有待深入研究，并加以规避。

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App lication of GBE Optimized Multicom ponent Alloy Anode in Zinc Electrolysis

HE Qi-xian1，YUAN Xue-tao2
（1.Guangxi Modern Polytechnic College，Hechi547000，China；2.General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China）

Multicomponent anode alloy is widely used in zinc electrolysis.Compared with the anode produced by conventional casting process，Pb-Ag-Ca-Sr quaternary alloy anode prepared by GBE technology has fewer special grain boundary ratio but higher anti-corrosion capacity.The comparison experiments show that under the same working conditions，GBE anodes have lower corrosion rate and can prolong the average service life by 30.5%，anode material consumption decreased by 35%，and the electrolysis efficiency is 91.6%，increased by 1.1 percentage points.DC power consumption is reduced by 37.5 kWh per ton of zinc.

grain boundary engineering；quaternary alloy anode；anti-corrosion capacity；zinc electrolysis

TF803.2+7

A

1003-5540（2016）01-0058-05

2015-11-03

广西壮族自治区教育厅高校科研项目（YB2014559）。

何启贤（1974-），男，副教授，主要从事有色金属冶金教学与研究工作。