Ag-DDTC分光光度法测定硫铁矿和硫精矿中砷含量的测量不确定度评定

马秀华，林明芬（云浮硫铁矿企业集团公司，广东云浮 527300）

Ag-DDTC分光光度法测定硫铁矿和硫精矿中砷含量的测量不确定度评定

马秀华，林明芬
（云浮硫铁矿企业集团公司，广东云浮 527300）

对Ag-DDTC分光光度法测定硫铁矿和硫精矿中砷含量的不确定度进行了评定，分析了测量不确定度的来源，包括试样称重引入的不确定度、标准溶液浓度引入的不确定度、试样分取体积引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度等。通过评定，标准曲线拟合引入的不确定度最大。

不确定度；硫铁矿和硫精矿；砷；Ag-DDTC分光光度法；评定

根据CNAS-CL01：2006《检测和校准实验室能力认可准则》（ISO／IEC17025：2005）中5.4.6.2条款规定［1］“检测实验室应具备并应用评定不确定度的程序”和CNAS-CL07：2006《测量不确定度评估和报告通用要求》中5.4条款规定［2］“检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估”，由此测量不确定度评定已成为当前实验室通过中国合格评定国家认可委员会认可的必要条件之一。同时，测量不确定度作为测量结果质量的量化指标越来越受到世界各国测量领域的重视，也是国际检测实验室之间互认和通用准则接轨的基础。本文采用JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的评定方法［3］，寻找和分析了不确定度的来源，探讨了用Ag-DDTC分光光度法测定硫铁矿和硫精矿中砷含量不确定度的评定。

1 技术规定

1.1 被测对象

评定Ag-DDTC分光光度法测定硫铁矿和硫精矿中砷含量的测量不确定度。

1.2 引用文献

JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》；GB／T 601—2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》；GB／T 2464—1996《硫铁矿和硫精矿中砷含量的测定Ag-DDTC分光光度法》。

1.3 测量方法

用Ag-DDTC分光光度法测定硫铁矿和硫精矿中砷含量，按照GB／T 2464—1996进行。

1.4 测量过程

具体测量步骤［4］：称取样品，加氯酸钾-硝酸溶解，加硫酸蒸发至冒白烟，冷却后移入100 mL容量瓶定容。移取V m L该溶液，置于砷化氢气体发生瓶中，加入硫酸和酒石酸，加水至体积约35 mL，加2 m L二氯化锡，放置15 min，加5 g锌粒，用10.0 mL砷化氢吸收液吸收40 min，以三氯甲烷冲洗导管至吸收管中，滴加三氯甲烷至10.0 m L。用1 cm吸收池，于分光光度计波长550 nm处，以空白试验溶液作参比测量吸光度，从工作曲线上查出相应的砷的质量。

工作曲线的绘制：移取砷标准溶液，加入硫酸、酒石酸，加碘化钾、二氯化锡、加锌粒，用砷化氢吸收，加三氯甲烷，以零浓度溶液作参比测量其吸光度。以砷浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

1.5 试验条件

试验在室温15～25℃下进行。

1.6 数学模型

试验应用下列数学模型：

式中：ωAs为砷的质量百分含量／%；m1为从工作曲线上查得被测试样溶液中砷的质量／μg；m为试样的质量／g；V分取试样溶液的体积／m L；V0为容量瓶定容体积，100 mL。

2 不确定度来源的确定和分析

不确定度来源：（1）试样称量引入的标准不确定分项u（m）；（2）标准溶液定值引入不确定度分项u（c）；（3）分取试样体积V引入的不确定度分项u（V）；（4）标准曲线拟合求得m1引入不确定度分项u（m1）。根据以上分析，不确定度来源如图1所示的因果图［5］。

图1 因果图

3 标准不确定度各分量的评定

3.1 试样称量引入的标准不确定分项u（m）的评定

天平制造商给出了±0.2 mg的线性分量，按矩形分布考虑，换算成标准不确定度为：

线性分量用重复计算两次，一次是空盘，另一次是毛重。

称取试样质量m＝0.401 1 g，则：

3.2 标准溶液定值引入的不确定度u（c）

3.2.1 标准溶液引入的相对不确定度

所使用的砷标准溶液GBW（E）080117是由国家质量监督检验检疫总局批准，中国计量科学研究院提供，浓度为100μg／mL，标准证书给出其相对扩展不确定度为0.8%，k＝2，则：

3.2.2 标准溶液初次稀释过程引入的不确定度

砷标准溶液（100μg／mL）20 mL，用500±0.25 m L容量瓶定容，配制成砷标准溶液c1＝4μg／mL砷标准溶液。

3.2.2.1 容量瓶校准引入的不确定度

制造商提供的容量瓶在20℃的体积为500± 0.25 m L，假设三角形分布。

3.2.2.2 定容时溶液温度与容量瓶校准时的温度差异引入的不确定度

水的体积膨胀系数为2.1×10-4／℃，温度变化范围为±5℃，近似于矩形分布，其不确定度分项为：

3.2.3 移取标准溶液砷含量系列体积所引起的不确定度

移取含砷4μg、8μg、12μg、16μg、20μg标准溶液：用1 m L分度吸量管（1±0.008 mL）吸取1mL砷标准溶液C1，用2 mL分度吸量管（2±0.012 mL）吸取2 m L砷标准溶液C2，用5 m L分度吸量管（5± 0.025 m L）分别吸取3 mL、4 mL、5 mL砷标准溶液C3、C4、C5，计算其相对标准不确定度如下：

1 mL分度吸量管吸取1mL砷标准溶液C1：

3.3 分取试样体积V引入的不确定度分项u（V）

试样经100±0.10 m L容量瓶定容，然后用10± 0.020 mL单标线吸量管吸取V＝10 mL试样。

3.3.1 容量瓶引入的不确定度

同3.2.2的方法，计算其相对标准不确定度：0.000 73。

3.3.2 单标线吸量管引入的不确定度

同3.2.3的方法，计算其相对标准不确定度：0.001 0。

3.4 标准曲线拟合求得m1引入不确定度分项u（m1）

仪器经预热，在用空白溶液调零后，分别对五种标准溶液进行3次重复测定，测量数据见表1。

表1 标准溶液中砷含量与吸光度数据表

表1中Yi（I）为减去空白吸光度后所得各标准溶液吸光度值；Y（I）是三次重复测定的平均值；五个标准溶液的排序为i＝1，2，3，4，5，n＝5；每个标准溶液测三次的排序为j＝1，2，3，m＝3。

校准曲线为：

Yj＝B1mi+B0

式中：Yj为第i个标准溶液的第j次吸光度；mi为第i个标准溶液的砷含量；B1为斜率；B0为截距。

表2 线性最小二乘法拟合结果

图2 砷标准曲线

用7230G可见分光光度计测量某试样溶液两次得到砷含量m0＝2.40μg，而标准不确定度［3］：

式中：P为测量m0的总次数（P＝2）；N为测量标准溶液的总次数（N＝mn＝15，m＝3，n＝5）；j为测量标准溶液的序数（j＝1、2、3…N）；i为标准溶液的序数（i＝1、2、3、4、5）；¯m为5个标准溶液砷含量的平均值／μg；m0为被测试样溶液的砷含量／μg。

4 砷含量的相对合成不确定度

砷含量的相对标准不确定度分项汇总见表3。

表3 砷含量的相对标准不确定度分项汇总

合成相对不确定度：

将m1＝2.40μg，V＝10.00mL，m＝0.401 1 g代入式（1）计算硫铁矿中砷的含量：

5 扩展不确定度及测量结果表示

取包含因子k＝2，则扩展不确定度为：

U＝k×uc＝2×0.000 48＝0.001

砷（ωAs）结果表示为：

ωAs＝（0.006±0.001）%

［1］ CNAS-CL01-2006，检测和校准实验室能力认可准则［S］.

［2］ CNAS-CL07-2006，测量不确定度评估和报告通用要求［S］.

［3］ JJF 1059.1-2012，测量不确定度评定与表示［S］.

［4］ GB／T 2464-1996，硫铁矿和硫精矿中砷含量的测定Ag-DDTC分光光度法［S］.

［5］ CNAS-GL06-2006，化学分析中不确定度的评估指南［S］.

Evaluation of the Uncertainty of Arsenic Content in Pyrite and Sulphur Concentrate by Ag-DDTC Spectrophotometry Method

MA Xiu-hua，LING Ming-fen
（Yunfu Pyrite Enterprise Corporation，Yunfu 527300，China）

In this paper，the uncertainty of determination of arsenic content in pyrite and sulphur concentrate by Ag-DDTC spectrophotometry method was evaluated.The main sources of uncertainty were analyzed，including sample weighing the standard solution concentration，the volume and the standard curve fitting to introduce uncertainty，etc.Through the evaluation，the uncertainty of standard curve fitting is introduced into the larger.

uncertainty；pyrite and sulphur concentrate；arsenic；Ag-DDTC spectrophotometry；evaluate

TG115.3+3

A

1003-5540（2016）01-0077-04

2015-10-26

马秀华（1971-），女，工程师，主要从事产品质量检验工作。