京津冀地区臭氧污染特征与来源分析

潘本锋，程麟钧，王建国，李文攀，谷 萍，许人骥，宫正宇

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022

京津冀地区臭氧污染特征与来源分析

潘本锋1，程麟钧1，王建国2，李文攀1，谷 萍1，许人骥1，宫正宇1

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022

2013—2014年京津冀地区13个城市O3日最大8 h平均值第90百分位数平均为155～162 μg/m3，京津冀地区已成为全国O3污染最严重的地区之一，京津冀地区O3污染程度有所加重。京津冀地区夏季O3浓度高，冬季浓度低，O3质量浓度较高的月份集中在5—9月，12月—次年1月浓度最低。在O3污染较重的夏季，每日6：00～7：00，O3质量浓度最低，15：00～16：00 O3浓度最高。在空间分布上郊区点位的O3质量浓度往往高于主城区点位。京津冀区域夏季O3小时浓度和NO2浓度呈高度负相关关系，和其他污染物无明显的相关性。O3质量浓度和气温呈显著的正相关关系，和大气相对湿度呈显著的负相关关系。京津冀区域O3的主要来源为NOX和VOC等一次污染物在日光照射下发生光化学反应而产生，控制O3前体物的源排放，尤其是控制好VOC的排放是控制O3污染的有效途径。

京津冀；臭氧；污染；来源

2012年中国颁布了《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[1],该标准规定的环境空气污染基本项目包括SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10等6个项目。从2013年起京津冀、长三角、珠三角等地率先开展了上述6个指标监测。中国环境监测总站公布的全国重点城市空气质量报告显示，2013年上半年京津冀地区主要污染物为PM2.5、PM10、O3，其中O3日最大8 h平均浓度超标率为5%～33.7%[2]，2014年上半年京津冀地区的O3日最大8 h平均值第90百分位数范围为119～196 μg/m3，平均值为163 μg/m3，与2013年同期相比上升7.2%[3]，表明京津冀地区O3污染也日益凸显并有加重趋势。环境中近地面的O3少量来自于平流层的输入，大部分来自于人类活动排放的NOX与VOC进行的光化学反应，因此是光化学烟雾污染的特征污染物。有研究表明，O3对于城市空气质量影响显著，近地面O3质量浓度的增加可以造成一系列不利于人体健康的影响[4-10]。研究结合空气质量新标准实施以来京津冀地区O3监测结果，对京津冀地区O3的污染现状、污染特征、变化趋势和污染来源进行分析。

1 实验部分

1.1 数据来源

实验数据来自国家环境空气质量监测网2013—2014年例行监测数据，VOC等特殊污染物监测数据来自中国环境监测总站大气监测实验室2015年监测数据。

1.2 研究方法

将国家环境空气质量监测网2013—2014年例行监测数据，利用EXCEL等统计软件按照不同的时间尺度(季度、月份、小时)进行时间序列变化分析和空间变化分析，分析京津冀区域O3污染物时空分布特征，并将O3质量浓度监测数据与同时段的其他主要污染物以及气象参数进行线性回归分析，分析O3变化原因和来源。

2 结果与讨论

2.1 京津冀地区O3污染特征

2.1.1 总体状况

京津冀地区各城市从2013年起全面开展了O3监测，2013—2014年京津冀地区O3监测结果见图1。

图1 京津冀地区各城市2013—2014年O3质量浓度

监测结果显示，2013年O3日最大8 h平均值第90百分位数浓度范围为113～188 μg/m3，平均为155 μg/m3，保定、张家口等8个城市年度评价达标，北京、邢台等5个城市年度评价超标，2014年O3日最大8 h平均值第90百分位数浓度范围为114～200 μg/m3，平均为162 μg/m3，秦皇岛、张家口等5个城市年度评价达标，北京、衡水等8个城市年度评价超标。表明京津冀地区O3污染形势不容乐观，并呈现加重趋势。

2.1.2 京津冀地区与其他重点地区比较

2013—2014年京津冀、长三角、珠三角同步开展了O3监测，京津冀区域O3日最大8 h平均值第90百分位数平均值与长三角、珠三角比较情况见图2，京津冀地区O3超标天数比例与长三角、珠三角比较情况见图3。

图2 京津冀地区O3日最大8 h平均值与其他区域比较

图3 京津冀地区O3超标天数比例与其他区域比较

由图2、图3可见，2013—2014年京津冀地区O3日最大8 h平均值第90百分位数平均值分别为155、162 μg/m3，远高于长三角、珠三角区域和全国平均水平；2013—2014年京津冀地区O3超标天数比例分别达到9.7%、11.7%，同样远高于长三角、珠三角区域和全国平均水平，表明京津冀地区已成为全国O3污染最严重的地区之一。

2.1.3 京津冀地区O3污染时间特征

2.1.3.1 O3质量浓度季节变化趋势分析

相关研究表明，部分城市O3质量浓度变化具有一定的季节性[11-12]，为研究京津冀地区O3质量浓度变化特征，选取京津冀地区北京、天津、石家庄3个城市，对其2013、2014年春季(3—5月)、夏季(6—7月)、秋季(9—11月)、冬季(12月—次年2月)O3日最大8 h平均值第90百分位数平均值变化情况进行分析，季度变化情况见图4。

图4 京津冀主要城市O3浓度季节变化

由图4可见，京津冀区域主要城市(北京、天津、石家庄)的O3质量浓度季节特征十分明显，夏季浓度高，冬季浓度低，且北京、天津、石家庄3个城市O3质量浓度的季节变化趋势基本一致，2013、2014年的变化趋势基本一致。

2.1.3.2 O3质量浓度月变化趋势分析

选取京津冀地区北京、天津、石家庄3个城市，对其2013、2014年每月O3日最大8 h平均值第90百分位数变化情况进行分析，每月变化情况见图5。

图5 京津冀区域主要城市O3每月变化趋势

由图5可见，京津冀区域主要城市(北京、天津、石家庄)的O3质量浓度从每年4月起逐步升高，浓度较高的月份主要集中在每年的5—9月，从10月起O3质量浓度逐步降低，12月—次年1月降至最低水平，随后至3—4月再度开始升高。3个城市O3质量浓度的月变化趋势基本一致，2013、2014年的变化趋势基本一致，表明京津冀区域O3污染的月份时间特征十分明显，O3污染主要发生在每年的5—9月。

2.1.3.3 京津冀区域O3污染季节每日O3小时浓度变化特征

夏季是京津冀区域O3污染的典型季节，选取北京农展馆点位、天津南京路点位、石家庄人民会堂点位2014年7月的O3监测结果，分析其每日小时浓度变化规律，O3小时浓度变化情况见图6。

图6 京津冀部分城市O3小时浓度变化规律

由图6可见，北京农展馆点位、天津南京路点位、石家庄人民会堂点位7月O3小时浓度变化趋势基本一致，每天从凌晨开始，O3质量浓度逐步降低，6：00～7：00，O3质量浓度降至一天中最低水平，随后O3质量浓度开始升高，15：00～16：00 O3质量浓度达到一天中最高水平，随后又开始逐步下降至次日开始新一轮的升降变化。

2.1.4 京津冀区域主城区和郊区O3污染状况比较

选取京津冀区域的北京、天津、石家庄3个城市，分别比较其主城区点位和郊区点位2014年7月O3污染程度，北京市的主城区点位为农展馆，郊区点位为定陵(市中心西北40 km)；天津市的主城区点位为南京路，郊区点位为团泊洼(市中心南30 km)；石家庄市的主城区点位为人民会堂，郊区点位为封龙山(市中心西南19 km)。点位示意图见图7～图9。主城区点位和郊区点位O3比对情况见图10～图12。

图7 北京市农展馆点位与定陵点位示意图

图8 天津市南京路点位与团泊洼点位示意图

图9 石家庄市人民会堂点位与封龙山点位示意图

图10 北京市城区点位与郊区点位O3质量浓度比较

图11 天津市城区点位与郊区点位O3质量浓度比较

图12 石家庄市城区点位与郊区点位O3质量浓度比较

由图10～图12可见，北京、天津、石家庄3个城市主城区点位和郊区点位每日O3小时浓度变化趋势基本一致，3个城市郊区点位的O3质量浓度均高于主城区点位，表明京津冀区域城市郊区的O3污染程度明显高于主城区。有研究认为O3前体物发生光化学反应需要一定的时间，因此从城市源区向下风向输送过程中形成的O3高值往往出现在城市边缘甚至郊区[12]，这一因素可能是城市郊区O3质量浓度高于主城区的主要原因。

2.1.5 京津冀地区O3污染趋势分析

2013—2014年京津冀地区O3日最大8 h平均浓度与O3超标天数比例变化情况见图13、图14。

图13 京津冀地区O3质量浓度变化情况

图14 京津冀地区O3超标天数比例变化情况

由图13、图14可见，2013—2014年京津冀区域O3日最大8 h平均浓度与O3超标天数比例均呈上升趋势，其中O3日最大8 h平均浓度上升了4.5%，O3超标天数比例上升了2个百分点，表明近年来京津冀区域O3污染状况有加重趋势。

2.1.6 O3和其他污染物相关性分析

选取北京农展馆、天津南京路、石家庄人民会堂点位2014年7月SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10等项目的监测结果，将O3小时浓度分别与其他5项污染物同时段小时浓度进行回归分析(表1)。

表1 O3和其他污染物回归分析相关系数

由表1可见，北京、天津、石家庄3个城市，O3小时浓度和NO2高度相关，和其他污染物无明显的相关性。北京农展馆、天津南京路、石家庄人民会堂3个点位O3和NO2变化趋势见图15～图17。

图15 北京农展馆点位O3和NO2小时浓度变化趋势

图16 天津南京路点位O3和NO2小时浓度变化趋势

由图15～图17可见，O3小时浓度和NO2小时浓度呈明显的负相关，清晨日出之前，O3浓度缓慢降低，而NO2逐步得到累积，日出后随着光照增加，光化学反应加快，O3浓度逐步升高，同时NO2浓度逐步下降，下午随着光照强度减弱，光化学反应趋缓，O3浓度开始下降，NO2浓度又逐步开始累积。

图17 石家庄人民会堂点位O3和NO2小时浓度变化趋势

2.1.7 O3和气象因素相关性分析

O3是大气光化学反应的产物，而光化学反应需要一定的气象条件，有研究指出O3质量浓度和气象因素密切相关[13-14]，选取石家庄市封龙山点位、人民会堂点位2014年7月的O3监测结果和同时段气温、相对湿度监测结果，进行回归分析，分析结果见图18～图21。

图18 石家庄市封龙山点位O3质量浓度与温度相关性

图19 石家庄市人民会堂点位O3质量浓度与温度相关性

图20 石家庄市封龙山点位O3质量浓度与相对湿度相关性

图21 石家庄市人民会堂点位O3质量浓度与相对湿度相关性

由图18～图21可见，O3小时浓度变化与气温、相对湿度高度相关，尤其是人民会堂点位，其O3浓度和气温、相对湿度的回归相关系数都高达0.9以上，表明O3的产生与气象条件关系密切，从回归结果来看，O3浓度与气温呈正相关，与相对湿度呈负相关，表明气温升高、湿度下降有利于O3的生成，反之气温下降、湿度增大不利于O3生成。

2.2 O3来源分析

研究表明，对流层O3的来源包括天然源和人为源，天然源主要涉及平流层的输入和光化学反应生成，O3的人为源包括交通运输、石油化工行业、燃煤电厂等，这些污染源排放的O3前体物经光化学反应产生O3。O3的前体物主要为NOX和VOC,其中NOX在日光照射下发生光解，生成基态原子氧，基态原子氧O(3P)随即与O2发生反应生成O3，这一反应是O3在大气中唯一的化学反应源[15-16]。VOC的作用在于氧化生成活性自由基，活性自由基能够促使NO向NO2转化，使O3得到累积，并进一步提供了生成O3的NO2源。O3生成与其前体物(NOX和VOC)呈高度非线性关系，一般来讲城市城区及近郊区，O3生成主要受VOC控制，而在远郊区县和农村地区O3生成对NOX的变化更加敏感。O3的产生取决于NOX和VOC的含量，以及O3和NO2的光解速率。有研究指出部分城市中心城区O3生成处于VOC控制区，并受到高浓度NOX的强烈抑制，NOX人为源排放对O3贡献多表现为负值，VOC人为源排放对O3贡献表现为正值，控制O3浓度的关键是控制人为VOC排放源[17-18]。也有研究表明O3产生率是环境中VOC与NOX比值的函数，VOC/NOX的大小决定了O3生成是处于VOC敏感区还是NOX敏感区，部分城市的O3高浓度地区控制NOX的排放反而会导致O3浓度上升[19-20]。2015年7月1—15日在中国环境监测总站点位对北京市大气中VOCs观测，监测结果见图22。

图22 2015年7月北京市部分VOCs监测结果

监测结果表明，北京地区大气中的VOCs主要为一溴甲烷、氯乙烷、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、1,1-二氯乙烯、顺1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、甲苯等，这些VOCs的光化学反应过程对O3的生成具有相当大的贡献，因为O3生成及影响因素的复杂性，如何有效控制O3污染还需要各地因地制宜地开展进一步的研究，确定合适的O3控制途径，但从长远来看，控制VOC的排放是控制O3污染的有效途径之一。

3 结论

2013年京津冀O3日最大8 h平均值第90百分位数浓度范围为113～188 μg/m3，平均值为155 μg/m3，13个城市中有5个城市年度评价超标；2014年京津冀地区O3日最大8 h平均值第90百分位数浓度范围为114～200 μg/m3，平均值为162 μg/m3，13个城市中有 8个城市年度评价超标。2013—2014年京津冀区域O3污染程度有所加重。

京津冀地区O3日最大8 h平均值第90百分位数平均值和O3超标天数比例远高于长三角、珠三角区域和全国平均水平，京津冀地区已成为全国O3污染最严重的地区之一。

京津冀地区O3质量浓度季节变化特征明显，夏季浓度高，冬季浓度低，O3质量浓度每月变化分析结果表明，O3质量浓度较高的月份集中在5—9月，12月—次年1月浓度最低。在O3污染较重的夏季，每日6：00～7：00，O3质量浓度降至一天中最低水平，15：00～16：00 O3质量浓度达到一天中最高水平。在空间分布上京津冀地区北京、天津、石家庄等主要城市，其郊区点位的O3浓度均高于主城区点位。

京津冀地区夏季O3小时浓度和NO2浓度呈现高度负相关关系，和其他污染物无明显的相关性。O3质量浓度和气温呈显著的正相关关系，和大气相对湿度呈显著的负相关关系。

京津冀地区O3的来源主要为NOX和VOC等一次污染物在日光照射下发生光化学反应而产生，一般来讲城市主城区及近郊区，O3生成主要受VOC控制，而在远郊区县和农村地区O3生成对NOX的变化更加敏感。控制O3前体物的源排放，尤其是控制好VOC的排放是控制O3污染的有效途径。

[1] 环境保护部科技标准司.环境空气质量标准：GB 3095—2012[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[2] 中国环境监测总站.2013年上半年京津冀长三角珠三角区域及直辖市省会城市计划单列市空气质量报告[EB/OL].(2013-07-30)[2015-07-01]http://www.cnemc.cn/publish/totalWebSite/news/news_37029.html.

[3] 中国环境监测总站.2014年上半年京津冀长三角珠三角区域及直辖市省会城市计划单列市空气质量报告[EB/OL].(2014-07-22)[2015-07-01]http://www.cnemc.cn/publish/totalWebSite/news/news_42241.html.

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Characteristics and Source Attribution of Ozone Pollution in Beijing-Tianjin-Hebei Region

PAN Benfeng1，CHENG Linjun1，WANG Jianguo2,LI Wenpan1,GU Ping1,XU Renji1,GONG Zhengyu1

1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring,China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China 2.Shijiazhuang Environmental Monitoring Centre, Shijiazhuang 050022,China

The average percentile 90 of maximum daily ozone 8 hour average concentration of 13 cities in 2013—2014 was 155-162 μg/m3in Beijing-Tianjin-Hebei region, which has become one of the most severely ozone polluted area in China, and the contamination degree was getting worse during these years. The ozone concentration in summer(from May to Sep) was higher than winter(from Dec to Jan), during the summer days. The ozone concentration usually peaked at 15:00 to 16:00, and droped to the valley floor at 6:00 to 7:00. The ozone concentration in suburbs was higher than urban area. There was a very significant negative relationship of per hour average concentration between ozone and NO2, and there wasn’t obvious relationship between ozone and other regular pollutants. The ozone also had a positive relationship with atmospheric temperature, and a negative relationship with relative humidity. The Volatile Organic Compounds(VOC) and nitrogen oxide were important precursors to ozone, in the sun they can lead to a photochemical reaction and produce ozone rapidly, so cutting down the emissions of VOC will be an effective method to reduce the ozone concentration in Beijing-Tianjin-Hebei region.

Beijing-Tianjin-Hebei region;ozone;pollution；source

2015-09-16;

2015-10-10

中国工程院2014年咨询项目“京津冀区域大气污染监测监管体系研究”(2014-ZD-12-5)

潘本锋(1978-)，男，河南孟津人，硕士，高级工程师。

程麟钧

X823

A

1002-6002(2016)05- 0017- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.04