环境监测质量控制中水质标准物质应用问题的研究

邢书才，田 衎，樊 强

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

环境监测质量控制中水质标准物质应用问题的研究

邢书才，田 衎，樊 强

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

对环境监测质量控制中水质标准物质的应用问题进行了分析和论述。分别从实验室分析测试标准、质量控制标准的不确定度、质量控制方式的选择以及实验分析的准确度和分析方法研究等方面，讨论了实验室质量控制过程中水质标准物质应用出现的误区和问题。对如何做好实验室分析的质量控制，从多个不同的方面介绍了在使用分析校准用标准物质及水质质量控制用标准物质过程中，如何避免或减少分析误差的方法和措施。同时对计量、质量控制的重要工具水质标准物质的正确使用以及标准物质的规范应用方面提出了相关建议。

环境监测；质量控制；标准物质；应用；问题；建议

中国《水污染防治行动计划》[1]的重点任务是全面治理水污染，改善和保护水生态系统，实现生态系统的良性循环。在实现这一工作目标的过程中，环境监测作为掌握环境污染状况、评价环境质量、实施环境管理的重要依据，是做好环境保护工作的重要手段和前提。在全面控污减排中，环境监测及实验室分析起着至关重要的作用，是一切环境工作的基础。准确的环境监测数据，是对环境污染、环境质量判断的先决条件，不仅显示和说明环境状况，同时影响到环境评价以及相关处理和决策。因此，采取有效的质量控制方法实现持续的质量保证，确保监测数据的准确性，在实验室分析过程中是至关重要的环节。实验室质量控制的方法主要有实验室间比对、能力验证、标准加入和质量控制用标准物质(计量系统称标准物质，环境系统称标准样品)的使用等方面。其中质量控制用标准物质的使用，是实验室分析测试质量控制的重要手段和方法[2-10]。但在实际应用中存在许多问题和误区，使质量控制工作受到影响。研究针对环境分析实验室，在实施实验室质量控制中存在的水质标准物质应用问题进行讨论，从规范操作以及技术要求方面进行分析和说明，并提出一些经验性的观点和见解，供环境监测分析实验室及其他检测实验室参考和借鉴。

1 水质标准物质应用功能上出现的问题

从功能和用途的适用性上区分，中国环境系统将水质标准物质分为分析校准用标准物质和质量控制用标准物质。在实际应用中，常由于对水质标准物质的作用、功能及适用性的认知和区分不够明确，最终在质量控制工作中出现不同的问题。

1.1 分析校准与质量控制标准物质的区别

1.1.1 定值方法不同

分析校准用标准物质(又称标准贮备液)与质量控制用标准物质的定值方法不同。分析校准用标准物质是配制标准，以配制值为标准值，标准值由重量法或称量法确定,一般多为100、500、1 000 mg/L等整数值。质量控制用标准物质是定值标准，其标准值由多家实验室协作定值或实验室内不同种分析方法分析后经数理统计确定,是考虑了各种分析误差因素后经数理统计得到的结果,多数情况与配制值(模拟水样)有所偏离，其配制值主要依据实际水体、污染源、废水状况，国家标准限值和实际测定需求等因素而定。

1.1.2 不确定度方面存在差别

在不确定度的评估方面有差别。分析校准用标准物质不确定度由配制过程、均匀性及稳定性成分因素统计得到，一般为整数值。其中配制过程对不确定度的影响，主要包括所用配制试剂的纯度误差、称量天平线性误差、量具与体积的影响，以及配制试剂有效含量等方面的影响。质量控制用标准物质不确定度由定值、均匀性和稳定性研究3方面因素经统计计算而得到。质量控制用标准物质的相对不确定度一般要大于分析校准用标准物质，不确定度往往较宽，相对值有的可达10%左右，尤其是一些低浓度标准物质。两者不确定度来源、考虑的角度以及计算方法等都有许多不同之处。

1.2 标准物质功能、作用及适用性上存在的问题

从作用和功能上区分，分析校准用标准物质主要适用于分析测试的工作标准，制备校准曲线；也可用于方法研究的精密度测定以及标准加入、回收率实验等方面。质量控制用标准物质主要适用于分析测试中的质量控制、方法研究的准确度分析、实验室比对和能力验证等方面。在实际工作中存在把不确定度较大的质量控制用标准物质用来制备校准曲线，或者把500、1 000 mg/L等高浓度分析校准用标准物质当做质控样品使用的现象，究其原因是对不同水质标准物质的主要适用性认知欠缺导致。

1.2.1 分析校准用标准物质的适用性

在中国水质标准分析方法中，以校准曲线方式测定为例，校准曲线制作所用的标准溶液，一般都有2种来源，一种是购置使用有证分析校准用标准物质(标准贮备液)，一种是按分析方法自行制备标准贮备液，稀释成标准使用液后绘制校准曲线。2种方式得到的标准贮备液功能和作用是相同的。因此，分析校准用标准物质适用于绘制校准曲线。另一方面，在选择质控样品时，依照《环境水质监测质量保证手册》的要求，在使用标准物质应注意的问题中规定：要选择与待测样品的基体组成和待测成分的浓度水平相类似的标准物质[11]。因此，分析校准用标准物质不适合用作质量控制用标准物质，其浓度值常与被测样品浓度相差几十、几百甚至数千倍，无法达到和待测成分的浓度水平相类似的条件和要求。

1.2.2 水质质量控制用标准物质的适用性

在以上论述中已经提到，质量控制用标准物质的配制值要依据和参考实际水样及国家标准限值等因素而制定，其量值较低，有些是μg/L级，多数不为整数值，因而适宜质控样品用途，不适宜作为标准溶液制作校准曲线使用。表1中列出了几种质量控制用标准物质的配制值和定值结果。

表1 几种质量控制用标准物质的参数

注：“*”表示相应数据的单位为μg/L。

对质量控制用标准物质，从证书上得到的主要信息是标准值(定值结果)和不确定度，没有配制值。从表1可见，几个项目的标准值与配制值均有一定的偏离，相对不确定度从7.8%～18.3%不等。即使不考虑标准值与配制值的偏离问题，仅从不确定度分析，不确定度越大则其结果与实际真值接近的程度越差。因此可以得出结论：用它们作为工作标准和测定平台，将很有可能给分析测定带来较大的不确定性和误差。

1.3 标准物质的标准值和不确定度应用问题

在实际工作中，有的实验室在使用水质质量控制用标准物质评价分析方法时出现一些问题。例如，现有总氮质量控制用标准物质，技术参数为稀释倍数25倍(10.00 mL稀释至250 mL)、标准值及不确定度为(4.78±0.34)mg/L。有实验室在进行方法研究时，选用该标准物质评价分析方法的精密度和准确度。其操作方法是将该标准物质稀释不同的倍数，配成不同浓度的标准液样进行测定，并按照不同的稀释倍数折算出相应的不确定度[12]，详见表2。

表2 总氮标准物质的使用情况 mg/L

在这一过程中，实验室主要存在2方面的问题。

一方面是精密度验证存在问题。《水和废水监测分析方法(第四版增补版)》规定，检验分析方法精密度时，通常以校准曲线的上限浓度值的0.1和0.9倍制备标准溶液，再进行平行测定评定精密度[13]。

该方法给出的检出限为0.5 mg/L，检测上限为25.0mg/L。按0.1和0.9倍计算，2个标准液样的浓度应为22.5、2.5 mg/L。

《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)要求，精密度验证时，低浓度测试样品的浓度值应接近测定下限。按照光度法计算方式，其测定下限为1.65 mg/L，所以低浓度样品的浓度值应设在1.7～2.5 mg/L比较符合要求。由表2可见，低浓度样品值为1.20 mg/L，低于方法的测定下限，已不在方法的测定范围之内，显然是不符合要求的。如果采用分析校准用标准物质进行稀释，则会很容易、很方便地制备出符合要求的高、中、低不同浓度的标准试样。

另一方面是在标准物质的标准值及不确定度上出现问题，导致准确度验证存在问题。目前中国环保系统的水质质量控制用标准物质，主要沿用美国国家环保署水质标准物质的制备工艺，采用“浓缩制备、稀释使用”方式，稀释倍数大多为25倍。表2中的实例是在标准物质稀释25倍的标准值和不确定度基础上，凭想象得出标准物质稀释100、12.5、6.25倍的标准值和不确定度。该总氮标准物质是在特定稀释条件(10.00 mL稀释至250 mL)下评估计算出的不确定度，是唯一的；不存在标准物质稀释25倍后不确定度是A，稀释12.5倍后不确定度是2A的简单数学关系。

1.4 水质标准物质的选择和应用对策

在实际测试工作中，分析实验室和实验人员在选择水质标准物质时，应先对相关分析项目对应标准物质的功能、适用性有充分的了解，根据自身工作上的需求，选择适宜的标准物质。制备工作标准液绘制校准曲线时，应选择分析校准用标准物质(标准贮备液)；实验室内测定进行质量控制时，应选择质量控制用标准物质(通常说的质控盲样)。只有正确地选择所需的标准物质，才能在实验室质量控制中充分发挥其应有的作用。

在其他方面进行应用时，也应注意适用性选择和正确的使用方法。不正确的使用方法，不仅起不到标准物质的作用，得出的结果和结论也是无效和没有意义的。因此，在使用水质质量控制用标准物质时，应注意证书上所给出的标准值和不确定度的唯一性。同时应该注意，在使用水质标准物质进行分析方法研究时，一般情况下，精密度的验证应选择分析校准用标准物质制备试验样液，并按照分析方法验证的相关要求进行验证。

2 水质标准物质使用中存在的误区

2.1 同一标准物质既作校准曲线又作质控样品

在以往实验室分析质量控制中，由于对标准物质的功能、作用认识和理解不到位，最终在标准物质的应用上出现误区。例如，在实验中将同一个标准物质既作为工作标准用来制备校准曲线，又作为质控样品进行质量控制[14]。水质标准物质中的分析校准用标准物质和质量控制用标准物质，有功能、作用、适用性上的区别，一旦选择或使用不当，将会导致分析结果出现问题。这种同一标准物质既作分析校准又作质量控制的做法，其问题主要有2方面。一是如果用的是质量控制用标准物质，由于上述已分析过的原因，做出的校准曲线必然有较大的偏差，不符合分析工作的基本原则；另一方面是同时作为工作标准与质量控制样品，却出自同一个母体(即日常所说的同源性问题)，其结果是导致质量控制失去了任何意义。

需要说明的是，如果使用的是分析校准用标准物质，既作为工作标准制作校准曲线，同时又作为加标试验样品时，则是被认可的。

2.2 质控用标准物质稀释方式出现问题

对于水质质量控制用标准物质，多数稀释倍数为25倍，体积稀释方式为10.00 mL稀释至250 mL，在容量瓶中定容。但在实际使用过程中，为了方便，出现1.00 mL稀释至25 mL、2.00 mL稀释至50 mL、4.00 mL稀释至100 mL等稀释方式，甚至有取1.00 mL直接定容于25 mL比色管的现象发生。这些现象的出现易导致以下问题：标准值和不确定度问题。水质质量控制用标准物质的标准值和不确定度，是按10.00 mL稀释至250 mL的方式稀释后进行定值，然后运用数理统计方法计算其标准值和不确定度。改变稀释方式后，标准物质的标准值和不确定度必将受到影响。尤其是在25 mL比色管中定容的方式，由于比色管的体积精度与A级容量瓶存在差异，定容后再取液测定，将给分析误差带来更大的不确定性。无论哪种与规定不同的体积稀释方式，由于不同体积移液管及容量瓶体积的允差不同，以及水质质量控制用标准物质不确定度评定的特定性，最终都将使水质质量控制用标准物质的标准值和不确定度受到影响，给质量控制带来不确定性。表3中列出了几种移液管和容量瓶(德国)的允差参数。

表3 移液管和容量瓶的允差参数

由表3可以看出，同样是稀释25倍，每种稀释方式的移液管和容量瓶对应的误差比值，彼此之间都不相同，稀释后导致的误差必然有所差异。

2.3 分析校准用标准物质使用出现问题

水质分析校准用标准物质，在使用时一般都需要进行稀释。在稀释过程尤其是稀释倍数较大时，若稀释方法不当，将会给分析测定带来较大误差。例如，要将500 mg/L分析校准溶液配制成5.00 mg/L的标准使用液，按照1步稀释，通常主要可以有几种制备方式：①1.00 mL稀释至100 mL；② 5.00 mL稀释至500 mL；③10.00 mL稀释至1 000 mL。当采用国产同样A级移液管、A 级容量瓶时，因玻璃量器允差带来的相对误差大致为0.8%、0.4%和0.2%。由此可见，同样的稀释比例下，量取分析校准溶液体积越大，稀释误差越小。

另一方面，如果单一考虑移液管的使用出现的误差问题(如当移液管出现挂壁、过失误差或其他因素)，导致1滴溶液(约为0.05 mL)的误差，由此导致的误差分析见表4。

表4 1滴溶液对移液管产生的误差

由表4可见，同样1滴溶液的影响，不同规格的移液管引起的误差相差很大，1.00 mL(移液管规格)与10.00 mL比较，相差10倍。由此也可以说明量取分析校准溶液体积越大，稀释误差越小。

2.4 水质标准物质使用不当的对策

为了避免由水质标准物质使用不当而造成的质量控制问题，实验分析人员应掌握质量控制的相关知识和基本原则。理解和明确同一个实验分析中，工作标准与质量控制样品同源性问题对实验分析所造成的影响，当使用水质质量控制用标准物质进行质量控制时，若无有证分析校准用标准物质作为工作标准，则应自行配制工作标准贮备液制作校准曲线；不可以把质控样品同时当作工作标准使用，避免同源性问题的发生。

对需要稀释后使用的水质质量控制用标准物质，应严格按照标准物质证书的要求进行规定倍数的稀释，使标准值和不确定度的准确性得到保证。不可为图省事和方便而采取其他稀释方式进行稀释，以免带来误差。

在绘制校准曲线过程中，应使用分析校准用标准物质或自配标准贮备液配制标准中间液、标准使用液，同时应尽量选用大体积移液管进行移液。当稀释倍数较大时，应采用分步稀释的方法，从而降低稀释误差。

3 质量控制程序出现的问题

3.1 有机类项目的质量控制状况

目前，在对水和废水分析检验工作进行质量控制时，许多项目都存在全程序质量控制缺失问题。这个问题在有机项目的测定中较为突出。此前已有分析人员提出红外法测定矿物油时，质量控制标准物质和被测样品前处理方式不一致的问题[15-16]。其问题是在该项目的测定中，质控标准物质直接采取四氯化碳稀释，然后进样测定的方式。而被测水样却经历了采样、酸化、萃取和去水等一系列操作步骤。质控样没有经历这些前处理，而这些步骤又是最易产生误差的主要方面，但却没有受到质量控制。实际在这一过程中，质控样只起到了检定红外测油仪的作用。目前国内外在有机项目测定中使用的质量控制标准物质，多数都存在此类问题。

3.2 有机项目质量控制的对策

对于苯系物、氯苯类、甲基汞、乙基汞、苯胺类和农药类等有机类项目，相对应的质量控制标准物质的保存介质多为四氯化碳、二硫化碳、氯仿、氯辛烷、甲醇等有机介质。由于大部分有机和农药类物质难溶于水，有些也难溶于甲醇、丙酮等与水可互溶的有机溶剂中，只能以四氯化碳、二硫化碳、氯仿等作为溶剂介质。由于这些有机介质无法与水互溶，无法稀释成水样，使得相关项目的全程序质量控制无法实现。在中国现有的有机类质量控制标准物质中，大部分为甲醇介质，可以用水稀释成为水样，完全可以模拟实际水样的前处理过程进行操作。但一般实验室在实际工作中为操作方便省事，仍以省去前处理直接进样的方式测定质量控制用标准物质。

为了保证实验数据的准确可靠，建议实验室对样品介质可与水互溶的有机类质控用标准物质，进行与实际水样同步的前处理操作，从而使质量控制标准物质的全程序处理过程与自然水样接近，使样品的分析测定最大程度上得到全程序质量控制。

4 结论

监控测定结果的准确性、有效性，保证测定结果的质量，是质量控制的目的。加强环境监测实验室的质量控制，正确地利用和使用环境标准物质，使实验室的检测分析处于一种良性、有效的受控状态，是实验室质量管理的重要任务。随着中国环境监测工作的有序开展，环境监测实验室内质量控制工作已受到业内的广泛关注和重视；计量认证和实验室能力验证工作也得到了有效推进。有证标准物质的广泛应用，将会在实验室分析测试质量保证中发挥更大的作用。

[1] 中华人民共和国国务院.水污染防治行动计划[M].北京:人民出版社，2015.

[2] 邢书才,孙自杰.环境标准物质在实验室质量控制应用中应注意的问题[J].中国环境监测,2004,20(6):42-44.

[3] 高亦军,刘丽兰.标准物质在检测实验室质量控制中的应用[J].中国无机分析化学,2011,1(41):72-76.

[4] 陈光华.标准物质在兽医生物制品质量控制中的应用状况分析[J].中国兽药杂志,2015,49(5):1-4.

[5] 朱素芳,李勇,张秋华.环境监测质量控制体系中标准物质的应用和管理[J].广东化工,2009,36(195):225-227.

[6] 陆兔林,李金慈,于江泳.中药标准物质在中药饮片质量控制中的应用[J].中国中药杂志,2014,39(1):149-152.

[7] 邵鸿飞,冀克俭,刘元俊.环境标准物质的应用及其发展中存在的问题[J].化学分析计量，2008,17(3):68-69.

[8] 陈丹玲.化学实验室检测结果的质量控制[J].广州化工,2013,41(1):204-206.

[9] 郭爱华,李晔,王玮.化学分析实验室检测结果的质量控制[J].理化检验-化学分册,2015,51(4):528-531.

[10] 毛燕,闫林.从能力验证结果分析标准物质的使用注意事项[J].食品安全质量检测学报,2014,5(12):4 128-4 131.

[11] 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京:化学工业出版社,1994:413.

[12] 刘威,福海曦,赵成娟.紫外分光光度法测定水样中总氮的新方法[J].中国给水排水,2011,27(20):97-99.

[13] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

[14] 魏霞.正确使用标准物质/标准物质[J].化学分析计量,2014,23(3):85-88.

[15] 韩天荣,王春艳,张海山.环境监测中质控物质存在的问题[J].中国环境监测,2001,17(5):50.

[16] 龚明炳.环境监测中质控物质存在的问题及对策[J].北方环境,2013,25(7):140-141.

Research on Practical Problems of Water Quality-Certified Reference Material in Quality Control of Environmental Monitoring

XING Shucai，TIAN Kan，FAN Qiang

Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study,Beijing 100029,China

The application of standard reference material in quality control of water environmental monitoring were analyzed and discussed in this paper. Problems existed in the application of standard reference materials were pointed out based on calibration standard, uncertainty of standard solution for quality control, selection of quality control methods, accuracy of analysis results and the analysis method. Methods and measures to avoid or reduce the analysis error in using calibration standard and standard solution for quality control were introduced from different aspects. Some suggestions for the correct use of the standard reference material in water analysis were also put forward.

environmental monitoring；quality control；standard reference material；application；problem；suggestion

2016-04-22;

2016-05-16

邢书才(1958-)，男，北京人，学士，教授级高级工程师。

樊 强

X830.5

A

1002-6002(2016)05- 0012- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.03