燃煤锅炉湿法脱硫烟气中颗粒物排放特征

梁云平，王则武，马召辉，石爱军，胡月琪，王 琛，杨懂艳

1.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京市环境保护监测中心，北京 100048 2.中国环境保护产业协会，北京 100037

燃煤锅炉湿法脱硫烟气中颗粒物排放特征

梁云平1，王则武2，马召辉1，石爱军1，胡月琪1，王 琛1，杨懂艳1

1.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京市环境保护监测中心，北京 100048 2.中国环境保护产业协会，北京 100037

选择北京市典型燃煤锅炉进行研究，结果表明：烟气中可凝结颗粒物在总颗粒物中占有较高比例，供热燃煤锅炉总颗粒物排放水平明显高于电厂燃煤锅炉；颗粒物中水溶性离子含量较高，供热燃煤锅炉硫酸根比例尤其显著；烟气总颗粒物中存在大量不稳定的易被氧化的组分；同为燃煤源，不同的烟气净化工艺排放的PM2.5组分特征差异明显；现有标准和技术规范存在不足，无法满足全面、准确监测污染源排放总颗粒物的实际需要。建议建立总颗粒物、可凝结颗粒物的监测技术规范，全面测算燃煤锅炉硫、氮化合物排放情况，科学评估脱硫及脱硝效率。

燃煤锅炉；湿法脱硫；烟气；净化工艺

目前，中国燃煤锅炉脱硫工艺施用技术基本为电厂燃煤锅炉以石灰(石灰石)-石膏法湿法脱硫为主，供热燃煤锅炉多数采用钠碱法、双碱法、氧化镁法等脱硫工艺。在中国现有的锅炉大气污染物排放标准中，重点控制的污染指标为颗粒物、二氧化硫及氮氧化物，而对颗粒物的测试方法主要以《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB 16157—1996)为主。该方法中对颗粒物的定义为燃料和其他物质在燃烧、合成、分解以及各种物料在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质。此定义明确规定颗粒物形态为固态和液态[1]。然而，烟道气中有相当一部分物质在烟道温度状况下以气态形式存在，离开烟道后在大气环境状况下降温数秒内凝结成为液态或固态，形成《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB 16157—1996)标准中定义的颗粒物，称为可凝结颗粒物，其对大气中PM2.5的贡献不容忽视。目前中国还没有规范的针对污染源排放的可凝结颗粒物的监测分析方法，属于现行规范方法采集不到而逃逸于监管体系之外的部分。

为进一步了解燃煤锅炉烟气中颗粒物组分，2013年特选取北京市典型的燃煤锅炉为研究对象，分析其颗粒物排放特征。

1 实验部分

1.1 研究对象

研究期间，北京市供热燃煤锅炉烟气排放以氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化为主要控制技术，约占锅炉烟气净化技术的80%，其次为碳酸氢铵和氧化镁法；全部四大燃煤电厂锅炉均采用了SCR脱硝+布袋除尘+石灰石-石膏湿法脱硫技术。研究对象如表1 所示，涵盖了北京市典型燃煤锅炉烟气净化工艺。

表1 选取的燃煤锅炉一览表

1.2 采样设备与采样方法

为掌握烟气中污染物全部形态组分特征，选取2种采样方法，一种为对烟道内原烟气直接采集(以下简称方法1)，分析多种形态颗粒物组分特征；另一种模拟烟道气排放至大气环境，对该模拟环境条件下的烟气中PM2.5进行采集分析(以下简称方法2)。

方法1是在EPA Method 202[2]方法基础上进行了改进。该方法首先在烟道内采用滤膜对可过滤颗粒物收集(现有国标方法捕集到的部分)，然后对穿过滤膜的烟气进行快速冷却，收集冷凝液的可凝结颗粒物，这部分颗粒物在烟道温度状况下为气态或溶解于液态水滴中，离开烟道排放至环境空气中经干燥凝结为固态或液态。采样装置工作原理如图1所示。其采样系统首先利用等速采样原理，将烟气中一次可过滤颗粒物①(FPM)用滤膜捕集下来；烟气透过滤膜后经过120℃的采样枪加热后，进入急冷装置快速冷却，此时烟气中无机或有机蒸汽冷凝并通过均相成核或异相凝结，形成大量的微细可凝结颗粒物②，存在于冷凝水中；冷却后的烟气进一步经过滤膜捕集，获得可凝结颗粒物③(CPM)；通过滤膜后的烟气经低温冰水浴的超纯水吸收，进一步收集水溶性组分，而这一部分经自然干燥后形成可凝结颗粒物④；将这4部分颗粒物全部收集，分析其水溶性离子组分。

图1 锅炉烟气中可过滤与可凝结颗粒物采样原理示意图

方法2选取北京大学自主研发的等速追踪稀释通道采样器进行采样，该仪器模拟烟道气排放至大气环境后凝结为颗粒物的状况，将原烟气与干燥洁净空气进行混合稀释，当稀释后的烟道气温度接近大气环境温度时实施采样，从而实现对可凝结的颗粒物进行采集。该仪器共有2级稀释，4个采样通道，每个通道配以颗粒物旋风切割头。选取PM2.5旋风切割头通过滤膜采集烟气中PM2.5样品。采样前，首先根据实测烟道气流速，选择合适的采样嘴，再根据烟道气温度和压差自动调节一二级稀释比，各通道采样流量控制在(16.7±0.5)L/min。其工作原理如图2所示。

图2 稀释通道采样原理图

1.3 样品分析

对方法1采集的全部样品分析4种水溶性离子；对方法2采集的滤膜样品分析OC、EC碳组分、4种水溶性离子、20种无机元素。具体分析项目见表2。

表2 2种方法采集的颗粒物样品组分分析项目

1.4 质量控制与质量保证

采样前将石英滤膜在马弗炉中550 ℃烘烤5.5 h，去除滤膜上可能吸附的有机质等易挥发组分；对采样系统进行清洗、测试气密性，每次样品采集前采集全程序空白样品；采样后，滤膜放入膜盒中，并立即放入冰箱冷冻保存；组分分析标准曲线相关系数大于0.997，分析中进行空白膜及平行样分析等。

采样和实验室分析所用的超纯水为电导率小于0.5 μS/cm，并经0.45 μm微孔滤膜过滤后的二次去离子水。

2 结果与讨论

2.1 不同净化工艺对颗粒物排放形态的影响

不同的烟气净化工艺在对不同形态颗粒物的去除效果上也不同。在中国现行标准体系中，对烟气颗粒物的常规监测采用滤筒进行过滤收集，该部分颗粒物为可过滤颗粒物。采用方法1对北京市燃煤电厂及典型的燃煤供热锅炉(详见表1)烟气中颗粒物进行采集，将分析结果与《锅炉大气污染物排放标准》(DB 11/139—2007)[3](以下简称标准)进行对比，如图3所示。烟气中可过滤颗粒物浓度水平基本在标准限制之下，烟气中可凝结颗粒物在总颗粒物中占有较高的比例[4-5]。其中脱硫与除尘工艺分步进行(电厂与供热厂2)的烟气中可凝结颗粒物量要高于可过滤颗粒物量，燃煤电厂尤为显著，其排放的可凝结颗粒物占总颗粒物的比例超过90%，而采用脱硫除尘一体化工艺的则与之相反。供热锅炉总颗粒物排放水平要远高于燃煤电厂，是燃煤电厂总颗粒物排放水平的3～5倍。

图3 湿法脱硫后烟气颗粒物形态对比

分析主要原因：首先是脱硫与除尘一体化工艺除尘效率低于静电除尘+布袋除尘效率，使得供热厂的可过滤颗粒物排放较高；其次可凝结颗粒物的排放浓度差异与其脱硫产物溶解度关系密切，虽然氢氧化钠碱法、氧化镁法等简易湿法脱硫效率较好(90%～98%)，但是不同脱硫方法的主要脱硫产物在水中的溶解度差别很大。其中氧化钙法的主要脱硫产物(硫酸钙)的溶解度最低，且随着水温增加溶解度略有降低，碳酸氢铵法的主要脱硫产物(硫酸铵)的溶解度最高，且随着水温的增加溶解度明显增加，在水温30℃时，硫酸铵的溶解度是硫酸钙的373倍，氢氧化钠法、氧化镁法的主要脱硫产物硫酸钠、硫酸镁的溶解度约为硫酸钙的220倍，氧化钙法或石灰石法脱硫产物更易于形成固体沉淀，其脱硫产物经过水滴带出的固体颗粒物可能较少。

2.2 总颗粒物中水溶性离子分布特征

图4 颗粒物中水溶性离子对比

表3 H2O2氧化样品后平均增量比较 mg/m3

注：“—”表示未检测。

2.3 燃煤锅炉各形态颗粒物及水溶性离子排放量

根据对燃煤电厂及典型燃煤供热锅炉烟气组分分析，初步估算得出北京市典型燃煤锅炉颗粒物及水溶性离子的排放水平(表4)。

表4 燃煤锅炉颗粒物和水溶性离子总量排放估算结果

由表4可见，燃煤锅炉烟气颗粒物中有50%以上为可凝结颗粒物，燃煤电厂排放的可凝结颗粒物比例尤为显著；而可凝结颗粒物中水溶性离子组分占有绝对优势。如果单纯以可过滤颗粒物来考核颗粒物排放量，则每年有2/3以上的可凝结颗粒物没有被纳入到考核体系，而这部分颗粒物排入大气中，会直接影响空气质量，增大对PM2.5的生成潜势。

2.4 燃煤锅炉烟气PM2.5成分谱

图5 燃煤电厂PM2.5化学组分丰度图

对燃煤供热锅炉PM2.5组分进行分析，如图6所示。

图6 供热燃煤锅炉PM2.5化学组分丰度图

研究进一步表明，虽然燃煤电厂与燃煤供热锅炉同属燃煤源，但排放的PM2.5组分却差异显著。烟气净化工艺(布袋除尘+氧化镁和氢氧化钠湿法脱硫+SCR脱硝)与燃煤电厂相似的大型集中供热锅炉排放的PM2.5组分一致性较好，而烟气净化工艺为氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化的燃煤供热锅炉与燃煤电厂排放的PM2.5组分差异较大。

2.5 现行燃煤锅炉烟气监测方法标准体系局限性

现有标准和技术规范存在不足，无法满足全面、准确监测污染源排放总颗粒物的实际需要。中国现有的锅炉烟气排放标准的考核指标只有颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染物。颗粒物监测技术为捕集可过滤颗粒物，而未对可凝结颗粒物部分进行监测评价。对于二氧化硫和氮氧化物只监测干烟气中以分子形态存在的气体组分，而未考虑三氧化硫、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐与硝酸盐等物质。如果按现行规范方法采集颗粒物，即仅对可过滤颗粒物进行监测，其浓度水平大部分都在标准限值之下，对干烟气中二氧化硫、氮氧化物监测，其排放浓度多数能达到标准限值要求。

就主要污染物排放控制而言，现有技术规范忽视了可凝结颗粒物部分，该部分又富集了较高浓度的硫酸盐、硝酸盐等物质，这一部分物质进入大气环境后，在空气稀释、干燥、降温后会凝结成为细颗粒物，而该部分颗粒物可能是环境空气中PM2.5和气溶胶物质的重要来源之一。

3 结论

1)脱硫与除尘工艺分步进行的燃煤电厂对总颗粒物的去除效果明显好于脱硫除尘一体化处理工艺的普通燃煤供热锅炉，可凝结颗粒物在总颗粒物中占有较高比例，燃煤电厂相对来说更为显著。

4)不同的烟气净化工艺排放的PM2.5组分特征差异明显，同为燃煤源，相似的烟气净化工艺烟气中PM2.5组分一致性较好。

5)现有的监测方法标准体系对湿法脱硫等净化工艺排放的烟气各项指标评价存在缺陷，未考虑可凝结颗粒物的排放情况及二氧化硫、氮氧化物的二次粒子的转化潜力，对烟气硫、氮化合物排放情况的测算不够全面，导致相当一部分污染物逃逸于方法体系监管之外。

[1] 环境保护部科技标准司.固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法：GB 16157—1996[S].北京：中国环境科学出版社，1996.

[2] USEPA.Method 202: DRY IMPINGER METHOD FOR DETERMINING CONDENSABLE PARTICULATE EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES[S].

[3] 北京市环境保护局科技标准处.锅炉大气污染物排放标准：DB 11/139—2007[S].北京：北京市环境保护局，2007.

[4] 裴冰.固定源排气中可凝结颗粒物排放与测试探讨[J].中国环境监测，2010, 26(6):9-12.

[5] LOUIS A C，JOHN S.In-Stack condensable particulate matter measurements and issues [J].Journal of the Air &Waste Management Association,2000,50(2):207-218.

[6] 郝吉明，段雷，易红宏,等.燃烧源可吸入颗粒物的物理化学特征[M].北京：科学出版社，2008.

Study on the Particle Matter Emission Characteristics of Flue Gas from Coal-Fired Boilers Equipped with Wet Desulphurization

LIANG Yunping1,WANG Zewu2，MA Zhaohui1,SHI Aijun1,HU Yueqi1,WANG Chen1,YANG Dongyan1

1.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing Municipal Environmental Protection Monitoring Centre,Beijing 100048，China 2.China Association of Environmental Protection Industry,Beijing 100037，China

The research studied the particle matter emission characteristics of typical coal-fired boiler in Beijing, the results showed that the CPM (condensed particle matter) had a higher percentage in total particulate matter of flue gas. The total particulate emission’ level of the heating coal-fired boiler was obviously higher than that of power plant coal-fired boiler. The water-soluble ions was the higher components in particulate matter, especially the sulfuric acid root components from the heating coal-fired boiler. A large number of unstable and easily be oxidized components existed in the total particulate matter of flue gas. As the same coal source, the PM2.5component characteristic was obviously different from flue gas purification processes. The existing standards and technical specifications could not meet the needs of fully and accurately monitoring total particulate matter emissions from the pollution sources. And then suggestions that establish total particulate matter and CPM monitoring technical specification to comprehensively measure sulfur and nitrogen compounds emissions from coal-fired boiler and scientifically assess desulfurization and denitration efficiency were proposed.

coal-fired boiler；wet desulphurization；flue gas；purification process

2015-08-20;

2016-01-08

梁云平(1975-)，女，山东日照人，硕士，高级工程师。

X823

A

1002-6002(2016)05- 0035- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.07