饲料级碱式氯化锌的制备新工艺研究

张银亮，刘小文，周兆安，李　钧（深圳市危险废物处理站有限公司，广东深圳518049）



饲料级碱式氯化锌的制备新工艺研究

张银亮，刘小文，周兆安，李钧
（深圳市危险废物处理站有限公司，广东深圳518049）

摘要：本研究以氯化铵浸出次氧化锌得到的二氯二氨锌晶体和盐酸为原料制备饲料级碱式氯化锌，其合成最佳条件为二氯二氨锌悬浮液锌浓度为0.7mol·L-1，合成pH值为6.2，温度为70℃，反应时间为1h，锌的一次沉淀率可达91%以上。对合成的碱式氯化锌进行了主含量、XRD、溶解性和吸水性测定，结果表明碱式氯化锌的纯度高、晶型完整、质量好、在稀酸中溶解性好、吸水性差，符合碱式氯化锌GB/T22546-2008标准，适合用作锌源饲料添加剂。

关键词：氯化铵；二氯二氨锌；碱式氯化锌；盐酸

与传统的锌源添加剂ZnSO4·7H2O、ZnO和ZnCO3相比，碱式氯化锌具有相对较高的抗菌性和抗腹泻效果、较高的生物利用率、促进生长效果好、具有更好的稳定性和对环境友好等优点，目前，已开始被饲料行业用作锌源饲料添加剂［1-4］。目前，生产碱式氯化锌的主要方法有均相沉淀法、水合沉淀法、氧化沉淀法，如黄逸强用氢氧化锌、氧化锌、碱式碳酸锌与盐酸、氯化锌反应制备了碱式氯化锌，用锌粉与氯化锌反应制备了碱式氯化锌［5-9］，其使用的主要原料为氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、氢氧化钠等价格较高的产品或者中间体，相对成本较高。因此，研究使用价格低廉的原料制备碱式氯化锌，降低生产成本，有利于碱式氯化锌产品作为锌源饲料添加剂的推广应用。

然而次氧化锌作为一种含锌二次资源，其存在含锌量高、杂质含量低、价格低等优点，目前被广泛用作生产含锌化工产品的原料。唐瑜钟采用氯化铵浸出次氧化锌，经除杂后可生产得到二氯二氨锌晶体［10，11］。作者探索了以二氯二氨锌晶体和盐酸为原料合成饲料级碱式氯化锌的可行性，为降低碱式氯化锌的生产成本提供参考。

1　实验部分

1.1主要试剂

二氯二氨锌为次氧化锌废料经氯化铵体系浸出-净化-结晶后得到的二氯二氨锌晶体，其主要成分见表1，其他还有盐酸等。

表1　二氯二氨锌晶体的主要成分Tab.1 Main content of Zn（NH3）2Cl2

1.2实验方法

将二氯二氨锌磨细后配制成一定浓度的悬浊液，在一定的反应温度下向悬浊液中加入盐酸溶液，控制反应终点pH值，并维持合成反应条件一段时间后固液分离，即可得到碱式氯化锌，而母液经过蒸发浓缩得到二氯二氨锌晶体再返回合成系统，可实现锌的完全利用。以合成时锌的沉淀率和产品中碱式氯化锌的含量为考核指标，分别考察了反应温度、锌浓度、pH值、反应时间及盐酸浓度对碱式氯化锌产品质量的影响，确定最佳工艺条件。采用化学分析和XRD衍射仪对最佳工艺条件下的产品进行质量分析。

2　结果及讨论

2.1合成温度对产品质量和锌沉淀率的影响

二氯二氨锌悬浊液的锌浓度为0.7mol·L-1，盐酸浓度为1mol·L-1，维持反应pH值为6.2，反应时间为1h，考察不同合成温度对碱式氯化锌产品的影响，实验结果见图1。

图1　合成温度对合成产品质量和锌沉淀率的影响Fig.1 Effect of temperature on quality and zinc deposition rate of synthesized product

由图1不难看出，合成温度为50～60℃时，锌的沉淀率较高，但产品主含量偏低，氨含量较高；合成温度为80℃时，产品氨含量较低，但锌的沉淀率低于90%；合成温度为70℃时，产品中氨含量较低，产品主含量超过99.5%且锌的沉淀率达到90%以上。故合成温度选择70℃比较合理。

2.2锌浓度对产品质量和锌沉淀率的影响

将二氯二氨锌配成不同浓度的悬浊液，盐酸浓度为1mol·L-1，反应pH值为6.2，反应时间为1h，考察不同锌浓度对碱式氯化锌产品的影响，实验结果见图2。

图2　锌浓度对合成产品质量和锌沉淀率的影响Fig.2　Effect of zinc concentration on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由图2可知，当锌浓度小于0.8mol·L-1时，随着锌浓度的增加，产品中氨含量和主含量变化不明显；当超过0.8mol·L-1时，产品中氨含量明显增加，主含量明显降低；锌的沉淀率随着锌浓度的增加逐渐降低；当大于0.7mol·L-1时，降低幅度增大，主要是因为合成过程中生成的氯化铵既可以溶解部分碱式氯化锌，又会抑制合成反应的正向进行。因此，实验综合考虑到废水量的问题，选择锌浓度为0.7mol·L-1。

2.3pH值对产品质量和锌沉淀率的影响

二氯二氨锌悬浊液的锌浓度为0.7mol·L-1，盐酸浓度为1mol·L-1，控制合成温度为70℃，反应时间为1h，考察不同反应pH值对碱式氯化锌产品的影响，实验结果见图3。

图3　pH值对合成产品质量和锌沉淀率的影响Fig.3　Effect of pH value on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由图3可知，当pH值小于6.2时，随着pH值的升高，锌的沉淀率逐渐升高，产品中的氨和主含量逐渐升高；当pH值大于6.2时，产品中的氨和锌的沉淀率升高，主含量明显降低，原因是pH值越高，产品中的氢氧化锌含量增加，导致主含量碱式氯化锌含量减少，产品不合格。因此，综合考虑锌的沉淀率和产品主含量，选择合成pH值为6.2较合理。

2.4反应时间对产品质量和锌沉淀率的影响

二氯二氨锌悬浊液的锌浓度为0.7mol·L-1，盐酸浓度为1mol·L-1，控制合成温度为70℃，pH值为6.2，考察不同反应时间对碱式氯化锌产品的影响，实验结果见图4。

图4　反应时间对合成产品质量和锌沉淀率的影响Fig.4 Effect of reaction time on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由表4可知，当反应时间小于1h时，产品中的氨含量偏高，主含量偏低，而锌的主含量较高，可能原因是二氯二氨锌晶体没有完全反应完，产品中夹杂有二氯二氨锌晶体；当反应时间大于1h时，产品的氨含量变化不明显，同时产品主含量升高，锌沉淀率变化不明显。因此，实验合成时间选择1h。

2.5盐酸浓度对产品质量和锌沉淀率的影响

将二氯二氨锌晶体磨细后配置成锌浓度为0.7mol·L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的盐酸溶液，控制pH值为6.2，合成温度为70℃，反应时间为1h，考察不同盐酸浓度对碱式氯化锌产品的影响，实验结果见图5。

图5　盐酸浓度对合成产品质量和锌沉淀率的影响Fig.5　Effect of hydrochloric acid concentration on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由图5可知，随着盐酸浓度的增加，产品的氨含量增加，但幅度不大；锌的沉淀率和产品的主含量略有降低。产生这些结果的主要原因是随着盐酸浓度的增加，加入反应体系中相对水量减少，导致反应液中氨浓度增加，产品越容易吸附氨，同时氨浓度增加，氨与锌形成锌氨络合物的几率增加，从而导致锌的沉淀率降低。综合考虑废水量和锌的沉淀率，选择盐酸的浓度为1mol·L-1较理想。

2.6产品质量分析

2.6.1产品成分分析将二氯二氨锌晶体磨细后配制成含锌浓度为0.7mol·L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量浓度为1mol·L-1的盐酸溶液，控制pH值为6.2，合成温度为70℃，反应1h后固液分离，经两次水洗并干燥后得到的碱式氯化锌产品的化学成分分析见表2。

表2　产品成分分析（%）Tab.2 Component analysis of product（%）

由表1可知，合成的产品的各项指标都符合碱式氯化锌的GB/T22546-2008标准，因此，该产品可以作为锌源饲料添加剂。

2.6.2产品XRD分析产品的XRD分析图谱见图6。

图6　产品的XRD图谱Fig.6 XRD Pattern of the product

由图6可知，合成产品基本不含有其它杂质衍射峰，说明产品纯度较高；其特征峰显著，说明产品晶型完善，晶形属于斜六方晶系，可以进一步证实产品为Zn5（OH）8Cl2·H2O。

2.6.3溶解性和吸水性分析取一定量的产品分别放置在水中，盐酸和柠檬酸中进行溶解性分析，试验结果见表2。

表3　样品在盐酸、柠檬酸及水中的溶解性Tab.3 Solubility of samples in hydrochloric acid, citric acid and water

由表3可知，产品很难溶于水中，而在稀盐酸、稀柠檬酸中的溶解性较好，因此，其在动物的体内容易被溶解吸收，适合作饲料添加剂。

将50g碱式氯化锌产品放置在空气中1d，产品增重约0.15%，由此可知产品吸水性差，易于保存。

3　结论

采用氯化铵浸出次氧化锌得到的二氯二氨锌晶体可以制备饲料级碱式氯化锌，其产品纯度高，粒度较细。其合成最佳条件为二氯二氨锌悬浮液中锌浓度为0.7mol·L-1，盐酸浓度为1mol·L-1，合成pH值为6.2，合成温度为70℃，反应时间为1h，锌的一次沉淀率可达91%以上。产品酸溶性好，易于吸收；产品吸水性差，易于保存。因此，该产品适合用作锌源饲料添加剂。

参考文献

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［2］何进,黄逸红.碱式氯化锌与氧化锌的饲喂效果比较［J］.饲料博览, 2006,（2）: 45-46.

［3］朱年华,周泽辉.碱式氯化锌在断奶仔猪日粮中的应用［J］.饲料工业, 2007, 28（16）: 4-5.

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［8］黄逸强.一种制备微量元素添加剂碱式氯化锌的方法［P］. CN：101249981A, 2008-08-27.

［9］黄逸强.微量元素添加剂碱式氯化锌的制备方法［P］. CN：156 9643A, 2005-01-26.

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［11］唐瑜钟,陈志传,萧作平,等.二氯二氨锌的制备及性质［J］.有色金属（冶炼部分），2011,（8）:25-28.

Research of synthesizing feed additive-ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O

ZHANG Yin-liang，LIU Xiao-wen，ZHOU Zhao-an，LI Jun
（Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co．Ltd．，Shenzhen 518049，China）

Abstract：In the experiment, the feed-grade ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O（TBZC）was synthesized from crystalline Zn（NH3）2Cl2（Zinc Diammine Chloride）, which was leached from the inferior zinc oxide with ammonium chloride solution, and hydrochloric acid solution（1mol·L-1）. The results showed that the deposition rate of zinc could reach more than 91%in the best synthetic conditions: the zinc concentration of the Zn（NH3）2Cl2soliquoid solution was 0.7mol·L-1, the pH was 6.2, the temperature was 70℃, and the reaction time was 1h. The prepared ZnCl2·4Zn （OH）2·H2O was analyzed by major content determination method and XRD, and the results indicated that the Zn－Cl2·4Zn（OH）2·H2O was of complete integral crystalline form, high purity and good quality, Soluble in dilute acid, water imbibition is poor, meeting the GB/T22546-2008 standard of Tetrabasic zinc chloride. The synthesized TBZC was suitable for being used as feed additive.

Key words：ammonium chloride；zinc diamine chloride；tetrabasic zinc chloride；hydrochloric acid

中图分类号：TQ132.4

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160570

收稿日期：2016-02-25

作者简介：张银亮（1983-），男，湖南湘潭人，工程师，从事化工工艺和再生资源综合利用研究。