水淬磷渣不同气氛下的析晶动力学研究

王瑞波，刘红盼，尚志标（1.云南省环境科学研究院，云南昆明650034；.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）



水淬磷渣不同气氛下的析晶动力学研究

王瑞波1，*，刘红盼2，尚志标2
（1.云南省环境科学研究院，云南昆明650034；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

摘要：以水淬磷渣为研究对象，采用熔融法制备CaO-Al2O3-SiO2系玻璃，借助DTA分析了不同气氛下水淬磷渣的析晶规律。利用修正后的Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程初步计算微晶玻璃样品的析晶活化能E及Augis-Bennett方程计算晶体生长指数n。结果表明：在空气气氛下，水淬磷渣较氮气气氛下更容易析晶。空气和氮气气氛下的析晶活化能E分别为404.2017和352.5884kJ·mol-1；空气和N2气氛下水淬渣的晶体生长指数n分别4.27和4.58；两种不同气氛下晶体的晶化机制均为三维体积晶化。

关键词：水淬磷渣；不同气氛；析晶活化能

水淬磷渣是热法磷酸制备过程中的中间副产物，在电弧炉中把磷矿石、硅石和焦炭一起加热到1350～1400℃排出的熔融态［1］，经水淬后得到粒度为0.2～5 mm的灰白色粒状固体物质，由于淬冷使得磷渣中来不及形成新的物相，生成具有潜在活性的透明玻璃体，其结构呈现多孔性质，堆密度为800～1000kg·m-3［2］。其水淬处理工艺不但会产生大量腐蚀性热蒸汽，还会造成废水的二次污染［3］。目前，黄磷的生产主要有电炉法和高炉法，由于高炉法的经济技术指标较电炉法差，生产工艺还是以电炉法为主。黄磷作为一种高物耗、高能耗产品限制着我国磷化工行业的发展，每生产1t黄磷要产出8～10t磷渣［4］，而磷渣的堆存对于我国土地资源的破坏不容小觑。对水淬磷渣的资源化利用不仅减轻我国土地资源的压力，还可产生可观的经济效益。国内外研究学者和企业对水淬磷渣的研究重点放在了水泥工业［5］、硅钙肥［6］、玻璃材料［7］、砖［8］、陶瓷材料［9］、白炭黑［10］等领域，利用磷渣制备微晶玻璃作为高附加值产品也日益引起人们的关注，曹建新等［11］利用烧结法制备出了微晶玻璃，其添加量可达到55%。刘红盼等［12］以自然冷却黄磷炉渣为主要原料，采用熔融法探讨了TiO2晶核剂对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影响规律。

不同气氛对于制备微晶玻璃的微观结构、晶相、析晶性能等均有不同程度的影响，陈建华等［13］探讨了氧化气氛和还原气氛对钙铁硅微晶玻璃的晶相结构和性质的影响，结果表明，在氧化性气氛下其晶相以赤铁矿为主，在还原气氛下以磁铁矿为主晶相。李宇等［14］分别研究了空气和氮气不同烧结气氛条件下对碳化硼-钢渣微晶玻璃复合材料结构和性能的影响，结果表明，复合材料性能受烧结气氛影响显著，在N2条件下烧制样品的抗折和抗压度接近空气条件下制备样品的2倍，并高于单体微晶玻璃的力学性能。以上研究表明不同气氛条件下对材料的结构和性质影响较大，但尚没有对不同气氛下水淬磷渣析晶行为的研究。本实验通过差热分析重点考察不同气氛下对水淬磷渣的析晶性能。研究了水淬磷渣在空气气氛和N2气氛下的析晶动力学规律，为水淬磷渣在热处理过程中的气氛选择方面提供理论支撑。

1　实验部分

以黄磷化工企业的水淬磷渣为主要原料，用制样粉碎机粉碎，过160目分样筛，制得水淬磷渣样品。其化学组成见表1。

表1　黄磷化工企业的水淬渣主要成分Tab.1 Composition of water quenching slag from a chemical phosphorus enterprises

水淬磷渣的主要成分是CaO，SiO2等。按照CaO-Al2O3-SiO2系三元相图，设计基础玻璃组分，按表2配方称取试剂，在混合机中混合均匀后置于刚玉坩埚中，在高温马弗炉中升温到1350℃，保温2h。将熔化好的玻璃液浇铸到已预热的模具中成型，放入600℃的退火炉中进行退火以消除内应力，最后随炉冷却，制成基础玻璃。

表2　CAS系玻璃的组成Tab.2 Composition of CAS glass

按照表2中的基础玻璃配比进行配料，每100 g水淬磷渣中添加45.89g SiO2和3.97 gAl2O3，SiO2和Al2O3由纯化学试剂引入。

采用HCT-3微机差热天平分析仪测试水淬磷渣CAS玻璃试样的差热分析（differential thermal analysis，DTA）曲线，参照物为Al2O3粉末，升温速率a为10～25℃·min-1。

2　结果分析

2.1析晶动力学理论

对玻璃稳定性和晶化速率的判据可通过玻璃析晶活化能、晶化指数等析晶动力学参数来表示。玻璃态物质克服结构单元重排和分相时的势垒才能转变为晶态物质，当析晶活化能较大时玻璃内部向着生成晶体的方向发展，更容易促进析晶；当析晶活化能较小时，玻璃内部的不稳定态需克服较大的势垒才能变为晶体，玻璃的稳定性较好。因此，对基础玻璃析晶活化能的研究能够为在不同条件下基础玻璃的制备提供重要的理论依据。

在用DTA方法探究玻璃析晶能力的大小时，多采用Johnson-Mehl-Avrami方程：

式中x：时间t内玻璃相转变成晶相的体积分数；n：晶体生长指数，k：析晶转变速率系数。

可根据Arrhenius方程计算出析晶转变速率系数k：

可根据Kissinger法，利用Tp和DTA的升温速率β来得到析晶活化能E:

式中Tp：DTA曲线析晶峰温度，β：升温速率，R：气体常数，E：析晶活化能，ν：有效频率因子。

2.2空气气氛下水淬磷渣析晶动力学

图1为空气气氛下水淬磷渣升温速率分别为10、15、20、25℃·min-1的基础玻璃的DTA曲线。其析晶峰温度分别为907.7、920.8、928.0和933.0℃。

图1　空气气氛下水淬磷渣的DTA曲线Fig.1 DTA curves of water quenching slag in air atmosphere

图2　空气气氛下水淬磷渣的图Fig.2 Diagramoflnfor water quenching slagin air atmosphere

晶化指数通过Augis-Bennett方程获得：

ΔT：析晶峰半高处温度间隔。

n=1时表明晶化机制为表面晶化；n=2表明晶化机制为一维晶化；n=3表明晶化机制为二维晶化；n=4表明晶化机制为三维的体积晶化。根据图2的计算结果表明，空气气氛下水淬渣的晶体生长指数n为4.27，从试样的晶体生长指数来看，空气气氛下水淬渣试样以体积晶化方式生长。

2.3N2气氛下水淬黄磷炉渣析晶动力学

图3为N2气氛下水淬磷渣升温速率分别为10、15、20、25℃·min-1的基础玻璃的DTA曲线。其析晶峰温度分别为906.4、921.8、928.6和935.7℃。

图3　N2气氛下水淬磷渣的DTA曲线Fig.3 DTA curves of water quenching slag innitrogen atmosphere

由图1和图3可以看出随着升温速率的增大，其析晶峰温度呈逐渐增加趋势且析晶峰变的越来越尖锐。这是因为当升温速率较小时，玻璃态物质将由大量短程有序原子状态的无定型态向长程有序的晶态转变，玻璃相向晶相转变有充足的转变时间，玻璃态物质可以较早的发生晶相转变，使得析晶放热峰Tp值较低；当升温速率较大时，玻璃态物质转变为晶态物质相对滞后，使得析晶放热峰Tp值较高，瞬时转变的速率较大，能够快速析晶造成析晶峰的峰形较为尖锐［15］。

对N2气氛下水淬渣绘制图，见图4。

图4　N2气氛下水淬磷渣的图Fig.4 Diagram offor water quenching slag in nitrogen atmosphere

通过计算可得N2气氛下试样的析晶活化能E 为352.5884kJ·mol-1，有效频率因子ν为1.2304× 1012，析晶转变速率系数k为1.1869×1012。根据相关研究表明，一般E值越小玻璃越易于析晶。由上述结果可知，N2气氛下水淬渣试样的析晶活化能低于空气气氛下水淬渣的样品，故N2气氛下水淬渣更易于析晶。

根据Augis-Bennett方程计算可得到，N2气氛下水淬渣的晶体生长指数n为4.58，从试样的晶体生长指数来看，N2气氛下水淬渣试样同样以体积晶化方式生长。杨秋红等［16］提出以析晶转变速率系数k为玻璃析晶动力学新的依据，指出析晶转变速率系数k值越大，玻璃的稳定性越差，倾向于结晶的能力越大；析晶转变速率系数k值越小，玻璃的稳定性越好。本实验中空气气氛下水淬渣的析晶转变速率系数k为2.4927×1014大于N2气氛下水淬渣析晶转变速率系数k为1.1869×1012，与其研究结果有较好的吻合。Dietzel等提出采用△T作为玻璃热稳定性的初始判断，他指出析晶起始温度Tx与玻璃转变温度Tg的差值与玻璃稳定性有一定关系，△T越小，玻璃越不稳定，结晶的倾向越大；△T越大，玻璃越稳定，结晶能力越小。由试验结果可知，空气气氛下水淬渣的△T为18.1℃小于N2气氛下水淬渣的18.73℃，故空气气氛下水淬渣的结晶能力要强于N2气氛下水淬渣的结晶能力。

3　结论

（1）对不同气氛下水淬磷渣基础玻璃热处理过程进行研究分析，在DTA曲线上有明显的析晶放热峰。

（2）通过修正过的Johnson-Mehl-Avrami方程计算出不同气氛下水淬磷渣基础玻璃的相关参数，空气气氛下析晶活化能E为404.2017kJ·mol-1，析晶转变速率系数k为2.4927×1014；N2气氛下析晶活化能E为352.5884kJ·mol-1，析晶转变速率系数k为1.1869×1012。

（3）根据Augis-Bennett方程计算得到空气气氛下的空气气氛下水淬渣的晶体生长指数n为4.27，N2气氛下水淬渣的晶体生长指数n为4.58；在不同气氛下晶体的晶化机制均为三维体积晶化。

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Study on crystallization kinetics of water quenched phosphorus slag under different atmosphere

WANG Rui-bo1,*，LIU Hong-pan2，SHANG Zhi-biao2
（1.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034, China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Abstract：The CaO-Al2O3-SiO2（CAS）glass were prepared by water quenching yellow phosphorus furnace slag as main material. The effect of different atmospheres on the crystallization and properties of water quenching yellow phosphorus furnace slag has been studied by differential thermal analysis（DTA）. The crystallization activation energy E and Avrami index n were calculated by modified Johnson-Mehl-Avrami（JMA）and Augis-Bennett. The results show that the water quenched phosphorus slag crystal under air atmosphere is easier than the nitrogen atmosphere. The crystallization activation energy under the air and nitrogen atmosphere are 404.2017kJ·mol-1and 352.5884kJ·mol-1, respectively. The crystallization index under the air and nitrogen atmosphere are 4.27 and 4.58, respectively. The crystallization mechanism is volume crystallization under different atmospheres.

Key words：water quenching yellow phosphorus furnace slag；different atmospheres；crystallization activation energy

中图分类号：X781.5

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160519

收稿日期：2016-01-30

作者简介：王瑞波（1980-），男，硕士，工程师，主要从事循环经济、环境规划研究。