PVC耐寒增塑剂DOA用催化剂及工艺研究进展

李沂濛，史建公，张 毅，张敏宏（.天津医科大学图书馆，天津市 300070；.中石化催化剂（北京）有限公司 北京市 0400）



PVC耐寒增塑剂DOA用催化剂及工艺研究进展

李沂濛1，史建公2*，张 毅2，张敏宏2
（1.天津医科大学图书馆，天津市 300070；2.中石化催化剂（北京）有限公司 北京市 102400）

摘 要：己二酸二（正或异）辛酯（DOA）是重要的聚氯乙烯低毒耐寒增塑剂。从B酸催化剂、L酸催化剂、钛酸酯催化剂及脂肪酶催化剂4个方面综述了DOA合成催化剂及工艺进展。B酸催化剂包括浓硫酸、硫酸氢钠、杂多酸、对甲苯磺酸、生物质炭磺酸、磺酸树脂及分子筛等；L酸催化剂包括离子液体、金属氧化物、金属盐及固体超强酸等。无机液体酸催化剂腐蚀性强，难以从反应体系中分离；其他无机或有机酸催化剂通过固载化，可以解决分离问题并可重复使用；目前，工业上主要采用钛酸酯催化剂。脂肪酶催化剂具有反应温度低、选择性高等特点，具有很好的开发前景。在DOA合成过程中，施加微波技术，可以提高反应速率。

关键词：己二酸二（正或异）辛酯 聚氯乙烯 催化剂 增塑剂

*通信联系人。E-mail：shijiangong@126.com。

己二酸二（正或异）辛酯（DOA）是一种常用的塑料增塑剂，属于低毒易生物降解化学品，添加在聚合物中，可以显著改善聚合物的低温柔软性和抗冲击性，使其具有良好的光稳定性、耐水性和耐寒性等特点。在DOA的合成中，催化剂是关键因素，催化剂的水平直接关系到原料配比、反应时间及产物的后处理等方面。酸是酯化反应的优良催化剂，实践表明，无论是B酸（根据Bro..nsted酸碱理论，能够给出质子的分子或离子就是B酸）还是L酸（根据酸碱电子理论，能够接受电子对的分子或离子即为L酸），甚至是超强酸和酶催化剂，在DOA的合成中，都呈现出良好的催化活性。本文主要综述了DOA用催化剂及DOA合成工艺的研究进展。

1　B酸催化剂

1.1无机B酸催化剂

1.1.1浓硫酸催化剂

传统的DOA合成工艺是以己二酸和辛醇为原料、浓硫酸作催化剂进行酯化反应。该工艺的不足：1）环节较繁琐，对设备腐蚀较重，会产生大量的废渣和废水；2）催化剂不易回收利用；3）酯化过程会发生副反应而生成醚、烯、硫酸酯等，给分离带来困难；4）整个酯化过程必须在高真空条件下进行；5）产品色泽重，增加了脱色工序的负担，生产成本较高。因此，天津市化学试剂研究所对该工艺进行了改进［1］。以己二酸和异辛醇为原料、浓硫酸为催化剂，三者质量比为1.000∶2.200∶（0.002～0.005），经酯化、水洗、脱醇、精制、过滤，得到DOA。水洗时，水与己二酸的质量比为0.5∶1.0；精制剂由质量比为1.0∶1.0∶2.0∶1.5的氢氧化钙、氢氧化镁、活性炭和硫酸镁混合而成，精制剂与己二酸的质量比为（0.005～0.010）∶1.000。该工艺采用精制剂取代了高真空精制，节约了成本；但不足是脱水在常温条件下进行，不仅反应时间长，而且反应沸腾温度高，导致产物颜色深，精制难度大。为此，在其他条件不变的情况下，将常温条件下脱水改为微真空（66.66～79.99 kPa）条件下回流脱水，而精制剂由氧化钙、氧化镁、活性炭、二氧化硅按质量比1.0∶1.0∶2.0∶1.0混合而成，可以保证产品质量及长期稳定存储［2］；且采用碳酸钠、碳酸镁、活性炭、硫酸镁质量比为0.5∶1.0∶2.0∶1.5的混合物构成的精制剂精制，也取得了同样效果［3］。所用精制剂主要由碱性物质和具有较高比表面积且与反应物和生成物不发生化学反应的吸附能力较强的吸附剂组成。碱性物质的作用是中和催化剂和未反应完全的微量己二酸，其选用原则是成本低廉，在后续过程中通过水洗或过滤容易分离，而吸附剂的作用是吸附反应过程中形成的有色物质。浓硫酸作为无机强酸，虽然催化活性高，但对设备腐蚀性强，其储存、保管及使用条件非常苛刻，且不能重复使用。因此，在环保要求越来越高的今天，浓硫酸已不适宜作为工业化酯化反应的催化剂。

1.1.2硫酸氢钠催化剂

沈晓洁等［4］以己二酸和异辛醇为原料，硫酸氢钠为催化剂，利用正交试验法研究了催化剂用量、反应时间和反应温度对DOA收率的影响。得到的最佳工艺条件为：催化剂0.2 g、反应时间90 min、反应温度160 ℃，且反应温度为160～200 ℃时，对DOA收率影响较小。用硫酸氢钠作DOA合成的催化剂，用量少，活性高，操作安全方便且价廉易得，反应过程平稳，DOA收率可达97.55%，而且对设备无腐蚀，中和用碳酸钠用量只有硫酸作催化剂时的10%左右，对环境无污染，是良好的绿色催化剂。刘足和［5］以硫酸氢钠为催化剂、混二元酸（己二酸、戊二酸及丁二酸的混合物）与异辛醇为原料合成DOA的最佳工艺条件为：己二酸粗品14.60 g（0.10 mol），酸与异辛醇的摩尔比l.0∶2.7，带水剂二甲苯用量15 mL，催化剂用量0.50 g，反应温度108～155 ℃，反应时间1.5 h，此条件下，己二酸的转化率为99.90%。

1.1.3杂多酸催化剂

杂多酸是强度均匀的多元质子酸，对许多反应具有高催化活性，具有热稳定性好、再生速率快等优点，是一类比较理想的催化剂。陈新等［6］采用自制磷钨杂多酸H3PW12O40·23H2O为催化剂合成DOA，发现最佳酸醇摩尔比为1.0∶2.5。当己二酸用量为0.10 mol，正辛醇用量为0.25 mol，自制磷钨杂多酸用量为0.212 g，带水剂苯用量为10 mL，反应温度为125～135 ℃时，己二酸的转化率可达99.15%，DOA选择性为99.80%。该方法具有反应温度低、后处理简单、催化剂活性高、选择性好、产品质量好等优点。

葛忠新等［7］用磷钨杂多酸催化己二酸与异辛醇酯化，得到的较好的反应条件是：催化剂用量为己二酸质量的1.96%，酸醇摩尔比为1.0∶3.5（醇过量，部分兼作带水剂），反应时间为1.0 h。反应接近终点时，己二酸的转化率达96.00%以上。在非等温变体积条件下，计算了DOA合成反应动力学参数：反应表观活化能为104.26 kJ/mol，指前因子为3.61×1013L /（mol·min）；己二酸和异辛醇的反应级数均为一级，磷钨杂多酸的反应级数为二级。

丁斌等［8］研究了活性炭负载12-磷钨杂多酸催化剂用量、酸醇摩尔比和反应时间对己二酸和正辛醇酯化反应的影响。在酸醇摩尔比为1.0∶2.4，催化剂用量为己二酸质量的1.4%，带水剂甲苯用量为己二酸质量的60%，反应时间为3.5 h时，己二酸转化率可达99.10%，DOA选择性达99.8%，催化剂经多次使用活性无明显下降。

栾向海［9］采用自制的Keggin型磷钨杂多酸为催化剂、甲苯为带水剂，合成了DOA。在醇酸摩尔比为2.8∶1.0，催化剂用量为酸质量的1.2%，带水剂用量为酸质量的75%，反应时间为3.0 h时，己二酸转化率可达99.18%。在连续分水条件下，测定了反应体系中己二酸浓度随反应时间的变化，根据连串反应的特点，采用等温法建立了110～130℃条件下，磷钨杂多酸催化合成DOA的表观反应动力学模型，并得到了相应的模型参数，其反应速率方程为r=2.657×1010e-94998/RTCACB，其中，r为反应速率，CA和CB分别表示己二酸和正辛醇的瞬时摩尔浓度，R为通用气体常数，T为绝对温度，己二酸和正辛醇的反应级数均为一级，并验证了其可靠性，结果与文献［7］的结论一致。

1.2有机B酸催化剂

1.2.1对甲苯磺酸催化剂

以对甲苯磺酸作催化剂，较之浓硫酸对设备的腐蚀和产生的“三废”要小得多，且催化剂活性好，选择性好，价格便宜，用量少，不易引发副反应，产品色泽好，易于保存、运输和使用。

马荣萱等［10］以对甲苯磺酸为催化剂合成DOA，考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类及带水剂用量对酯化产率的影响。结果表明：当己二酸、异辛醇、对甲苯磺酸摩尔比为1.00∶2.20∶0.18，反应时间为30 min，甲苯为带水剂时，己二酸的转化率可达97.30%；采用对甲苯磺酸作催化剂，虽然在一定程度上缓解了设备腐蚀和环境污染等问题，但仍不能解决催化剂重复使用的问题，而且其后处理也比较繁琐。

田孟魁等［11］将经蒸馏水洗净、烘干并在120℃条件下活化2.0 h的活性炭浸泡于质量分数为25%的对甲苯磺酸水溶液中30.0 h，抽滤，并于110℃烘干5.0 h，制得活性炭负载的对甲苯磺酸催化剂，用于DOA的合成。结果表明，该催化剂具有良好的催化活性，当己二酸用量为0.08 mol，异辛醇用量为0.20 mol，催化剂用量为0.97 g，反应温度为100～110 ℃，反应时间为1.0 h，带水剂环己烷用量为15 mL时，己二酸转化率可达99.5%以上，且反应条件温和，后处理简单，对环境污染小，不会腐蚀设备，催化剂可以重复使用。李楠等［12］采用正交试验研究了以活性炭负载的对甲苯磺酸为催化剂、己二酸和正辛醇为原料，在微波条件下合成DOA的适宜条件为：己二酸用量1 mmol、正辛醇用量4 mmol、催化剂用量0.8 g、微波功率600 W、辐照时间45 s时，己二酸的转化率达99.30%。袁先友等［13］研究了在微波作用下，活性炭负载的对甲苯磺酸催化己二酸与正辛醇合成DOA的反应，较好的工艺条件为：催化剂用量0.1 g、反应温度230 ℃、反应压力1.6 MPa、反应时间7.5 min，此条件下，DOA收率为91.42%；原文还对比了该工艺在210 ℃条件下与以对甲苯磺酸作催化剂的常规法（200 ℃）合成DOA在达到相同酯化率时的反应速率，认为前者比后者的反应速率快11倍，实际上，这个结论欠妥。这是因为比较的基础不同，一是前者的反应温度比后者高10 ℃，而反应温度与反应速率的关系是负指数关系；二是两者的催化剂也不同，即采用不同催化剂，反应的活化能可能不同。

对甲苯磺酸虽然为固体，但加入反应体系后，很快与反应物溶为一体，反应结束后，不易从反应体系中分离，也无法重复使用；而负载后的对甲苯磺酸，虽然可以实现重复使用，但由于催化剂与载体的结合并不牢固，在反应条件下，催化剂很容易从载体上流失，造成催化剂活性下降，重复使用次数有限，也不适宜作为工业催化剂。

1.2.2生物质炭磺酸催化剂

炭化后的竹炭和竹炭磺酸材料是非晶型的类石墨烯结构。邹艳红［14］以竹粉为原料，通过部分炭化和磺化制备了生物质炭磺酸、含硅炭磺酸和氯取代炭磺酸，考察了炭化温度、发烟硫酸用量、硅取代及氯取代等因素对炭磺酸酸量的影响。结果表明：炭化温度为300 ℃，竹炭与发烟硫酸的质量比为1.0∶5.0时，炭磺酸酸量最大；在同样条件下，掺杂氯元素或硅元素以后，炭磺酸的酸量会下降。需要指出的是，邹艳红［14］认为采用2.5 g炭化的竹炭，加入1.0 g LiCl，0.3 g水合乙酸铜，30 mL乙酸溶剂，在100℃和0.1 MPa 氧气条件下，反应8.0 h，制备了氯代竹炭。但文献中并没有给出任何氯代证据，因此，这种材料只能称为含氯竹炭、而不能称为氯代竹炭。

以系列竹炭磺酸为催化剂合成DOA，当己二酸用量为0.030 mol，异辛醇用量为0.075 mol，酸醇摩尔比为1.0∶2.5，催化剂用量为0.1 g，反应温度为125 ℃，反应时间为2.0 h时，酯化率可达99.80%，催化剂的转换频率（TOF）为85.54 mol/（mol·h）。竹炭磺酸催化剂的稳定性较差，重复使用4次以后，酯化率从99.80%降至95.10%；含硅或含氯炭磺酸的稳定性有所提高，重复使用4次以后，酯化率没有明显下降。竹炭磺酸虽然具有活性高、TOF高等优点，但无论是竹炭磺酸还是含硅或含氯的炭磺酸，制备工艺都很复杂，而且使用浓硫酸为原料，在制备过程中也会造成环境污染。该工艺目前仅处于小试阶段，距离工业化还有相当的距离。

1.2.3磺酸树脂催化剂

邹艳红［14］以含氯的D-72型磺酸树脂和不含氯的普通磺酸树脂作为固体酸催化剂，比较了两种磺酸树脂催化合成DOA的催化性能。结果表明，两种树脂均具有很好的催化活性，适宜的反应条件为：催化剂用量0.23 g，酸与异辛醇摩尔比为1.0∶2.5，反应温度125 ℃，反应时间4.0 h，酯化率高达99.00%以上，D-72型磺酸树脂与普通磺酸树脂的TOF分别为10.85，6.50 mol/（mol·h），稳定性好，重复使用9次之后，酯化率略有下降。研究还发现，D-72型磺酸树脂比普通磺酸树脂稳定性更好，具有更好的可重复使用性能。不足的是两种催化剂的TOF偏低。这是因为树脂的密度较小造成的。傅相锴等［15］采用膦酸盐改性的磺化聚苯乙烯负载型固体酸催化剂催化己二酸和异辛醇反应，得到的最佳反应条件为：催化剂用量2.0 g，异辛醇用量0.5 mol，己二酸用量0.1 mol，带水剂二甲苯用量15 mL，反应温度165 ℃，反应时间2.0 h，DOA的最高收率超过97.80%，催化剂重复使用11次，活性无明显降低。可见，经过有机膦酸盐改性的磺酸树脂不仅催化活性高，而且稳定性有所提高。因此，磺酸树脂可以作为工业上合成DOA的催化剂。

1.2.4分子筛催化剂

分子筛一般同时具有B酸中心和L酸中心，在温度较低时，B酸中心发挥作用，酯化反应主要在质子酸中心上进行。因此，本文将分子筛催化剂纳入B酸催化剂讨论。

张怀彬等［16］以经500 ℃焙烧的HY沸石为催化剂合成了DOA。在反应温度为122～130 ℃，己二酸与2-乙基己醇的摩尔比为2.0∶1.0，反应时间为4.0 h时，DOA的收率可达97.89%。邹艳红［14］分别考察了HY、稀土超稳Y和Hβ分子筛催化剂催化己二酸与异辛醇酯化合成DOA的性能，当酸醇摩尔比为1.0∶3.0，催化剂用量为1.0 g，反应温度为155 ℃，反应时间为5 h时，酯化率分别为91.40%，96.90%，98.50%。这说明在同样条件下，HY分子筛的催化活性最高，原因可能是HY分子筛的特殊孔道结构及其弱酸中心在起作用，而且HY分子筛可以重复使用7次以上。HY沸石用于DOA的合成，具有很高的催化活性、选择性和稳定性。HY分子筛是常见的工业分子筛，价格低廉，是合成DOA有前途的催化剂。

2　L酸催化剂

2.1离子液体催化剂

离子液体由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成，具有亲油、亲水的特性。由于阴离子电荷的离域，离子液体具有由阳离子带来的潜在的Lewis酸性。理论上，离子液体可以兼具B酸和L酸酸性，但作为B酸的研究较少。陈红［17］制备了不同的离子液体，并比较了这些离子液体与浓硫酸、蒙脱土在DOA合成中的催化性能。由表1可见：不加催化剂时，己二酸也有一定的转化率，是因为己二酸本身具有一定的催化活性；蒙脱土作为固体酸，也有一定的催化活性；而离子液体A～离子液体F在DOA的合成中也显示出一定的催化活性，尤其是蒙脱土负载的离子液体的催化活性明显高于非负载的离子液体，其原因可能是负载后比表面积增大所致。离子液体在酯化反应中虽然具有较好的催化活性，但与其他B酸或L酸相比，还有明显差距，需要根据反应特点，设计并合成具有更高活性的离子液体催化剂。

表1　浓硫酸、蒙脱土及不同离子液体的催化活性Tab.1 Catalytic activity of concentrated sulfuric acid，montmorillonite and different ionic liquids

2.2金属氧化物催化剂

2.2.1稀土氧化物催化剂

陈其瑞等［18-20］研究了稀土氧化物及混合稀土氧化物催化合成DOA的性能。由表2可见：无论是纯的稀土氧化物还是混合稀土氧化物，都具有很高的催化活性。因为稀土元素的4f电子层为缺电子体系，属于较强的L酸，可以和羧基上的羰基氧配位，从而增大了羧基碳的正电性，利于醇分子进攻，进而加速了酯化反应速率。酸与伯醇的反应采用酸分子酰氧键断裂的双分子历程。活化后稀土氧化物的比表面积增大数倍，暴露的活性中心明显增多，因此，催化剂活性也随之提高。纯稀土氧化物的活性虽高，但由于价格昂贵，不可能用作DOA合成的工业催化剂，但对相关催化剂的开发和反应机理的研究具有重要作用。

表2　稀土氧化物催化合成DOA的性能Tab.2 Catalytic activity of rare earth oxides in DOA synthesis

2.2.2其他金属氧化物催化剂

孙庆麟等［21］采用SnO作催化剂合成DOA，当己二酸用量为68.9 g，异辛醇用量为115 mL，醇酸摩尔比为2.9∶1.0，反应温度为220 ℃，氧化亚锡用量为己二酸质量的0.1%时，产物的酸值为0.079 mg/g（工业一级品要求酸值≤0.100 mg/g）。同时，分别考察了0.30 g Al（OH）3与0.15 g NaOH及0.30 g Al2O3与0.15 g NaOH组成的复合催化剂在相同条件下的活性，产物的酸值均高于标准要求。

王树清等［22］以己二酸、正辛醇与正癸醇混合物为原料，直接酯化合成己二酸正辛正癸酯，最佳工艺条件为：反应温度210 ℃，反应时间45 min，正辛醇与正癸醇混合物与己二酸的质量比为3.88，SnO用量为1.2 g（己二酸用量为20.2 g）。己二酸正辛正癸酯的收率达到95.50%，而且催化剂不经处理可循环使用多次。该催化剂具有价廉易得、活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。

孟启等［23］用活性碳纤维负载的SnO（SnO/ACF）（SnO的质量分数为23.7%）催化合成DOA，最佳工艺条件：己二酸与异辛醇摩尔比为1.0∶3.3，催化剂用量为总投料量的1.1%，带水剂甲苯用量为总投料量的6.0%，反应温度为170～175 ℃，反应时间为2.0 h。所制DOA纯度可达98.2%，其他各项指标符合产品标准要求。对比发现，在同样温度条件下，SnO/ACF的活性明显高于SnO。这是因为SnO/ACF具有较大比表面积、活性中心较多所致。张炜［24］采用自制的SnO与ZnO复合氧化物（Sn与Zn的原子比为3.0∶1.0）作催化剂，催化己二酸与正或异辛醇的酯化反应，在醇酸摩尔比为1.2∶1.0，催化剂用量为反应物总量的0.2%时，己二酸的酯化率达到99.80%。

金属氧化物催化合成DOA的反应机理，从微观上看，应将其归为Lewis酸酸性的结果。然而，作为固体酸催化剂，要实现连续重复使用，就必须解决其成型问题，否则，在反应过程中，金属氧化物极易在反应体系中泥化而不易分离，也很难实现工业化应用。

2.2.3粉煤灰复合氧化物固体酸

古绪鹏等［25］以粉煤灰为主要原料，经激活、复合、陈化、酸浸、干燥、焙烧等工艺制得复合氧化物固体酸FSZ-G催化剂。其中，激活剂的主要成分为NaOH与碳酸盐或铵盐的混合物，用量为粉煤灰质量的2.8%。所制催化剂在浓度为0.5 mol/L的硫酸中浸泡、550 ℃焙烧3 h后，用于DOA合成，催化效果较好。当正辛醇与己二酸的摩尔比为4.0∶1.0、反应温度为150～160 ℃、反应时间为3.5 h，催化剂用量为反应物总质量的2.9%时，酯化率最高可达98.19%。FSZ-G催化剂具有制备工艺简单、原料成本低、催化活性高、重复使用性好等特点，且合成的产品易分离，是一种应用前景广阔、值得开发利用的环境友好型催化剂。

2.3金属盐催化剂

2.3.1氯化稀土混合物催化剂

陈其瑞等［26］以氯化稀土混合物为催化剂，进行了合成邻苯二甲酸二异辛酯、马来酸二异辛酯和DOA的系列实验。当反应温度为200 ℃，己二酸用量为25 g，异辛醇用量为80 mL，催化剂用量为0.5 g，反应时间为4.0 h时，己二酸的转化率为90.77%。混合氯化稀土催化剂的活性较低，可能是由于纯度不高造成的。陈其瑞等［27］将混合氯化稀土用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮络合，于850 ℃焙烧。活化后的混合氯化稀土的比表面积增加到原来的4.7倍，而用量减少到原来的60%。氯化稀土是典型的L酸，其酸性同样来自稀土元素的不饱和4f电子层。

2.3.2其他无机盐催化剂

孙庆麟等［21］以0.3 g硫酸铝与0.15 g NaOH复合体系为催化剂，当己二酸用量为68.9 g，异辛醇用量为115 mL，醇酸摩尔比为2.9∶1.0，反应温度为217 ℃，反应时间为3.0 h时，DOA的酸值为0.084 mg/g。

訾俊峰［28］以Fe2（SO4）3-K2SO4为催化剂，以己二酸和正辛醇为原料合成DOA，结果表明，该催化剂具有良好的催化活性。当己二酸用量为0.05 mol，醇酸摩尔比为2.2∶1.0，催化剂用量为1.1 g，反应温度为85～100 ℃，带水剂环己烷用量为10 mL，回流分水约1.5 h时，酯化率为92.20%；但该催化剂分离困难，不便重复使用。

2.4固体超强酸催化剂

研究表明，多种无卤超强酸对DOA合成具有良好的催化作用。固体超强酸不仅克服了液体酸的缺点，而且酸性远强于一般的液体酸和固体酸，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、环境污染小、选择性高、热稳定性好等特点，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。相关超强酸及用其合成DOA的催化性能见表3。

表3　不同超强酸合成DOA的催化性能Tab.3 Catalytic activity of different super acid in DOA synthesis

3　钛酸酯类催化剂

蒋平平［41］采用钛酸四异丙酯作催化剂合成DOA，最佳的工艺条件：醇酸摩尔比为3.1：1.0，反应温度为210 ℃，催化剂用量为投料量的0.25%。在此条件下，己二酸的转化率达99.50%，DOA的收率为98.0%。

丁玉兴等［42］利用聚乙烯醇与四氯化钛在二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶剂中反应，制备了负载钛酸酯催化剂PVAC-1。聚乙烯醇用量为3 g、四氯化钛用量为3 mL时，过程容易控制，且催化剂活性较高。以PVAC-1为催化剂，合成DOA的最佳原料配比：醇酸摩尔比为3.0∶1.0，催化剂用量为己二酸质量的2.1%。在200～210 ℃，加入0.3 g催化剂，0.1 mol己二酸与 0.3 mol 异辛醇反应1.0 h，己二酸的转化率可达99.70%。PVAC-1重复使用16次后，己二酸转化率仍保持96.00%以上。

陈丽英等［43］以石化副产品AGS酸（为丁二酸、戊二酸和己二酸的混合二元酸）和正辛醇为原料，以钛酸酯作主催化剂，加入定量具有还原作用的助催化剂，合成了AGS酸二辛酯增塑剂。该催化剂的活性高，省去了水洗工序，减少了环境污染，酯化率达98.00%以上。适宜的工艺条件为：正辛醇与AGS酸的摩尔比2.8∶1.0，反应最高温度210 ℃，反应时间3.5 h，催化剂用量为己二酸质量的0.15%。AGS酸二辛酯的低温性能与DOA和癸二酸二辛酯（DOS）相近，成本较DOA和DOS大幅降低，具有很好的应用前景。

钛酸酯作催化剂合成DOA，具有活性高，产品收率高和反应可连续进行等优点，是目前工业上合成DOA采用的催化剂。

4　脂肪酶催化剂

采用脂肪酶作为催化剂，选择性好，反应条件温和，产品质量好。近年来，国内外已有用脂肪酶合成己二酸酯的研究［44-45］。

张娜等［46］采用表面展示南极假丝酵母脂肪酶B的毕赤酵母细胞催化合成DOA，对该反应体系进行了优化，并完成了初步的工艺放大制备。通过考察影响酯化反应的因素，得出用酵母表面展示脂肪酶合成DOA的最佳工艺条件：在10 mL反应体系中，以正庚烷为溶剂，反应初始水活度为0.33，己二酸浓度为0.2 mol/L，底物醇酸摩尔比为3.5∶1.0，添加0.8 g分子筛及0.4 g酵母表面展示脂肪酶，于55 ℃反应48 h后，DOA产率可达85.00%。将反应放大到200 mL，DOA产率可达97.80%；经减压蒸馏后，DOA纯度为98.2%。采用毕赤酵母表面展示脂肪酶为催化剂，可以较好地合成DOA，且后期产物分离难度低；反应条件温和，不仅避免了对反应设备的腐蚀，更节省了大量的设备维护和运行费用。采用优化后的工艺条件，在搅拌反应装置中，实现了反应体系放大。

5　结语

DOA合成所用催化剂，从酸的类型看，主要有B酸催化剂和L酸催化剂；从催化剂的存在形态看，有液体酸和固体酸，此外，还有酶催化剂。作为DOA合成的工业固体酸催化剂，要满足：1）有高的活性和选择性（副反应少）；2）可以多次重复使用（稳定性好）；3）反应后容易分离；4）腐蚀性不强；5）失活后容易再生；6）废催化剂容易处置，基本不产生永久环境污染；7）反应条件温和，反应过程容易控制；8）成本较低，制备容易。很少有催化剂能够全部满足上述条件，而脂肪酶作为合成DOA的催化剂，具有绿色、环保、高效等优点，是未来发展的方向。在反应过程中施加微波技术或超声波技术，对提高反应效率有一定的促进作用，也是DOA合成的研究重点之一。

6　参考文献

［1］ 天津市化学试剂研究所.一种己二酸二异辛酯的制备方法：中国，102911047A［P］. 2013-02-06.

［2］ 天津市化学试剂研究所.己二酸二异辛酯的制备方法：中国，103288638A［P］. 2013-09-11.

［3］ 天津市化学试剂研究所. 一种己二酸二异辛酯的制备方法：中国，103274939A［P］. 2013-09-04.

［4］ 沈晓洁，王佶瑞. 己二酸二异辛酯合成的研究［J］.辽宁化工，2011，40（12）：1235-1236.

［5］ 刘足和. 混二元酸二甲（辛）酯合成工艺研究［D］.南京：南京理工大学，2008.

［6］ 陈新，孙连云，张继才.杂多酸催化合成己二酸二辛酯［J］.辽宁化工，1995，24（3）：32-33.

［7］ 葛忠新，段雪，王作新，等. 杂多酸催化合成己二酸二异辛酯的非等混反应动力学研究［J］. 北京化工大学学报（自然科学版），1996，23（3）：75-80.

［8］ 丁斌，张春祥. 杂多酸催化合成己二酸二辛酯的研究［J］. 吉林化工学院学报，2001，18（4）：1-2；13.

［9］ 栾向海. 尼龙酸二正辛酯的催化合成及动力学研究［D］.郑州：郑州大学，2009.

［10］ 马荣萱，李继忠. 对甲苯磺酸催化合成己二酸二异辛酯的研究［J］. 化学与生物工程，2004，21（6）：19-20.

［11］ 田孟魁，冯喜兰. 活性炭负载对甲苯磺酸催化合成己二酸二异辛酯［J］.化学研究与应用，2008，20（8）：1087-1089.

［12］ 李楠，崔志敏，陈学恒. 微波辐射固体酸催化合成己二酸二正辛酯［J］.化学研究，2000，11（4）：39-41.

［13］ 袁先友，张星宇，黄攀，等. 微波促进磺化炭催化合成己二酸二辛酯［J］. 湖南科技学院学报，2010，31（12）：42-44.

［14］ 邹艳红. 固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究［D］.长沙：湖南师范大学，2012.

［15］ 傅相锴，陈利，隋岩.膦酸盐改性的磺化聚苯乙烯负载型固体酸合成己二酸二异辛酯［J］.西南师范大学学报（自然科学版），2002，27（8）：731-734.

［16］ 张怀彬，袁忠勇，初春，等. 在HY沸石上催化合成己二酸二异辛酯［J］. 石油化工，1998，27（7）：42-45.

［17］ 陈红. 酯类增塑剂的绿色催化合成研究［D］.合肥：合肥工业大学，2007.

［18］ 陈其瑞，张风美，罗明润，等. 混合镨钕氧化物催化合成DOP、DOM和DOA［J］. 稀有金属与硬质合金，1994，22（2）：1-4.

［19］ 陈其瑞.稀土催化合成耐寒性增塑剂DOA［J］.内蒙古石油化工，2000，26（2）：29-30.

［20］ 陈其瑞.耐寒性增塑剂DOA制备方法的改进［J］. 内蒙古石油化工，2001，27（4）：66-67.

［21］ 孙庆麟，孙靖靖. 固体催化合成己二酸二异辛酯［J］.精细石油化工进展，2000，1（5）： 15-16；43.

［22］ 王树清，高崇.耐寒性增塑剂己二酸正辛正癸酯合成工艺研究［J］.现代塑料加工应用，2004，16（4）：34-36.

［23］ 孟启，席海涛，姜艳，等. 己二酸二辛酯清洁合成工艺［J］. 精细石油化工，2007，24（2）：27-29.

［24］ 张炜. SnO+ZnO复合氧化物固体酸催化酯化反应的研究［J］.青海师范大学学报（自然科学版），1998（2）：40-43.

［25］ 古绪鹏，余维芹，任风雷. 粉煤灰复合固体酸催化合成己二酸二正辛酯［J］.石油化工，2004，33（4）：360-363.

［26］ 陈其瑞，张凤美，罗明润，等. 混合氯化稀土催化合成DOP、DOM和DOA［J］. 安徽师大学报（自然科学版），1993，25 （1）：64-67.

［27］ 陈其瑞，张凤美，郑爱华，等. 混合氯化稀土催化合成DOP、DOM和DOA［J］. 稀有金属与硬质合金，1996，24（4）：17-21.

［28］ 訾俊峰. 复合无机盐催化合成己二酸二正辛酯［J］. 许昌学院学报，2014，33（2）：100-102.

［29］ 王存德，鲁萍，陆军. 固体超强酸催化合成己二酸酯［J］.化工时刊，1993，3（5）： 29-30.

［30］ 李连生，马淑杰，张艳秋，等. 粘土固体超强酸的合成与表征［J］. 吉林大学自然科学学报，1995，33（5）：87-90.

［31］ 高根之，于世涛，杨锦宗.催化剂的研制及其催化合成己二酸二辛酯［J］.催化学报，1996，17 （1）：84-87.

［32］ 张云怀. 稀土复合固体超强酸催化剂催化合成己二酸二辛酯的研究［J］. 化学工程师，1998（5）：15-16.

［33］ 邢广恩. 固体超强酸催化合成己二酸二辛酯［J］.衡水师专学报，2001，3（2）：37-38.

［34］ 陈群.稀土固体超强酸催化合成己二酸二异辛酯的研究［J］.上海化工，2005，30（5）：20-21.

［35］ 行春丽，成战胜. 固体酸催化合成己二酸二正己酯［J］. 化工生产与技术，2005，12（1）：12-14.

［36］ 石香玉，王拥军. 磁性纳米固体超强酸催化合成己二酸二正辛酯［J］. 化学工程，2006，34（6）：37-40.

［38］ 赵乐荣.混二元酸二辛（丁）酯合成工艺研究［D］.南京： 南京理工大学，2007.

［39］ 田孟超，冯喜兰，冯义昌. 固体超强酸Al2O3催化合成己二酸二异辛酯［J］. 河南科技学院学报，2009，37（4）：33-36.

［40］ 林洵，陈建福.己二酸二辛酯的合成工艺研究［J］.精细石油化工进展，2011，12（11）： 37-39.

［41］ 蒋平平.非酸催化合成新型增塑剂DOA［J］.河北化工，1994，17（4）：11-13.

［42］ 丁玉兴，李爱红，刘长占.负载钛酸酯催化剂催化合成己二酸二异辛酯［J］.山西化工，2006，26（2）：1-3；6.

［43］ 陈丽英，李峰，朱冬梅，等.非酸催化酯化合成耐寒增塑剂AGS酸二辛酯的研究［J］.郑州轻工业学院学报，1997，12 （3）：1-4.

［44］ Chaibakhsh N，Rahman A，Vahabzadeh F，et al. Optimization of operational conditions for adipate ester synthesis in a stirred tank reactor［J］. Biotechnol Bioproc E，2010，15（5）：846-853.

［45］ Tanino T，Ohno T，Aoki T，et al. Development of yeast cells displaying Candida antarctica lipase B and their application to ester synthesis reaction［J］. Appl Microbiol Biotechnol，2007，75（6）：1319-1325.

［46］ 张娜，金子，林影，等. 酵母表面展示脂肪酶合成己二酸二异辛酯［J］.生物工程学报，2013，29（7）：1027-1031.

Advances in synthesis of catalyst for preparing DOA as PVC cold resistant plasticizer

Li Yimeng1，Shi Jiangong2，Zhang Yi2，Zhang Minhong2
（1. Library of Tianjin Medical University，Tianjin 300070，China； 2. Catalyst（Beijing） Co.，Ltd.，SINOPEC，Beijing 102400，China）

Abstract：n/iso-dioctyl adipate（DOA）is an important low toxicity cold resista..nt plasticizer for polyvinyl chloride. The preparation of catalysts used for DOA are review..ed which include Bronsted acid catalyst，Lewis acid catalyst，titanic acid ester catalyst and lipase catalyst. Brnsted acid catalyst is composed of concentrated sulfuric acid，sodium bisulfate，heteropoly acid，p-toluene sulfonic acid，biomass char sulfonic acid，sulfonic acid resin and molecular sieve. Lewis acid catalysts contains ionic liquids，metal oxide，metal salt，solid super acid and so on. Inorganic liquid acid catalyst is of high causticity，which is hardly separated from the reaction system，while these problems can be resolved by immobilization of inorganic or organic acid catalyst and the catalyst can be used repeatedly. Titanic acid ester catalyst has been used industrially. Lipase catalyst features low reaction temperature and high selectivity，which bring it a bright future commercially. Besides，microwave can be applied to enhance the reaction rate in the process of DOA synthesis.

Keywords：n/iso-dioctyl adipate； polyvinyl chloride； catalyst； plasticizer

作者简介：李沂濛，女，1986年生，硕士，2011年毕业于英属哥伦比亚大学（UBC）教育学专业，现主要从事信息检索、项目查新、查收查引及文献分析方面的研究工作。E-mail： liyimeng@tmu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-05；修回日期： 2016-03-03。

中图分类号：TQ 225.14+6

文献标识码：A

文章编号：1002-1396（2016）03-0059-08