聚醚硅油改性聚氨酯形状记忆材料的制备

柳晨醒，艾娇艳，黄志强，周嘉滨，谢 奕（广东工业大学，广东省广州市 510006）



聚醚硅油改性聚氨酯形状记忆材料的制备

柳晨醒，艾娇艳*，黄志强，周嘉滨，谢 奕
（广东工业大学，广东省广州市 510006）

摘 要：选用聚醚硅油采用化学接枝方法对聚氨酯（PU）形状记忆材料进行改性，探讨聚醚硅油用量对PU力学性能和形状记忆性能的影响。结果表明：聚醚硅油的加入使PU的力学性能、形状记忆性能、耐热性能均得到提高；当聚醚硅油的用量为6 phr时，改性PU的拉伸强度和断裂拉伸应变分别达到33.0 MPa和724%，回复到150°用时120 s，与未加入聚醚硅油的PU相比，分别提高了13.4%，9.8%，48.9%。

关键词：聚氨酯 形状记忆材料 聚醚硅油 改性

*通信联系人。E-mail：aijy@gdut.edu.cn。

形状记忆聚合物作为一种温敏智能材料主要应用于生物医学、服装纺织、智能机器人等领域［1］。与形状记忆合金相比，它具有价廉、质轻、易成型等特点［2-3］。形状记忆聚合物的形状记忆效应源于材料内部不完全相容的两相：起记忆材料原始形状的固定相和随温度变化能硬化-软化的可逆相［4］。热塑性聚氨酯（PU）由于硬段与软段之间热力学不相容使其具有微相分离结构，从而具有形状记忆性能。通过调节软硬段配比、软段相对分子质量，可以制备一系列具有不同热响应温度的PU形状记忆材料［4-6］。

目前，国内外的研究多集中在用无机填料复合改性PU［3］，而关于有机硅改性PU的文献报道较少。有机硅是指分子结构中含有硅元素的有机杂化物，用于改性PU，可提高其耐热性、耐候性等［7］。本工作选用聚醚硅油采用化学接枝方法对PU进行改性，探讨了聚醚硅油用量对PU形状记忆材料力学性能和形状记忆性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

聚己二酸1-4丁二酯二醇（PBAG），相对分子质量为4 000，工业级，青岛宇田化工有限公司生产；4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），化学纯，烟台万华股份有限公司生产；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市科密欧试剂有限公司生产；聚醚硅油，JC-500#，化学纯，广州聚成兆业有机硅有限公司生产。

1.2试样制备

图1　聚醚硅油改性PU的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of polyurethane modified by polyether silicon oil

称取9.97 g的MDI加入三口烧瓶，升温至50℃，待MDI熔融后加入40.03 g经过干燥处理的PBAG，升温至80 ℃，反应2.5 h后按扩链系数等于0.95加入相应计量的BDO，搅拌均匀后倒入经预先处理的玻璃模具，在60 ℃的条件下固化12.0 h，成型后在100 ℃的条件下熟化12.0 h，脱模得到试样（合成路线见图1）。将试样在平板硫化机上压成2 mm厚的薄片，测试前在室温条件下熟化1周，测试时将试样裁剪成80 mm×10 mm×2 mm的样条，备用。聚醚硅油的用量分别为0，2，4，6，8，10 phr，得到聚醚硅油改性PU试样，分别命名为PU-0，PU-2，PU-4，PU-6，PU-8，PU-10。

1.3测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪测试，波数为500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。力学性能采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT4204型电子万能拉力试验机按GB/T 528—2009测试，拉伸速度50 mm/min。形状记忆性能测试：取80 mm×10 mm×2 mm的试样，60 ℃条件下弯曲折叠180°，0 ℃条件下放置5 min冷却定型，测试形状固定率，把待测试样放入热箱中测试其形状回复率。扫描电子显微镜（SEM）观察采用日本日立公司生产的S3400N型扫描电子显微镜。热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的SDT2960型热重分析仪测试，N2气氛，以20 ℃/min从室温升至600 ℃，记录升温曲线。

2　结果与讨论

2.1FTIR分析

从图2看出：PU-0与PU-6谱线中（PU-2，PU-4，PU-8，PU-10的谱线与PU-6一致），3 300 cm-1处为N—H伸缩振动峰，1 710 cm-1处为C—O伸缩振动峰，1 107 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰，说明合成的聚合物中有氨基甲酸酯结构。804 cm-1处为Si—CH3摇摆振动吸收峰，而1 100～ 1 200 cm-1为Si—O—Si伸缩振动峰，被C—O—C伸缩振动峰掩盖，所以C—O—C伸缩振动峰较宽，说明聚醚硅油已经被键入到PU分子链中，从而制备了聚醚硅油改性PU。

图2　聚醚硅油及改性前后PU的FTIRFig.2 FTIR of PU-0，PU-6，polyether silicon oil

2.2SEM分析

从图3看出：PU-0虽不是明显的脆性断裂，但断裂面较平整、光滑，主裂纹不断扩展，未形成明显的微裂纹；随着聚醚硅油用量的增加，改性PU的断裂面呈明显韧性断裂，断面形貌粗糙度增加，裂纹扩展因受阻化而停止，PU-2，PU-4出现类似现象；随着聚醚硅油用量的增加，相分离程度提高，微裂纹扩展严重，导致试样迅速断裂，拉伸强度下降，PU-10与PU-8的现象一致。

图3　改性前后PU断面的SEM照片（×500）Fig.3 Cross section SEM of PU before and after modification

2.3TG分析

从图4可以看出：改性PU质量损失为5%时的温度（t5%）均超过了310 ℃，且随着聚醚硅油用量的增加而上升，可见聚醚硅油能明显提高PU的耐热性能。其中，PU-6的t5%为328 ℃，与未改性PU相比提高了12 ℃。因为聚醚硅油中含有较多Si—O—Si键，其键能远大于C—C和C—O的键能［8］，从而使其耐热性能提高。

图4　改性前后PU的TG曲线Fig.4 TG curves of PU before and after modification

2.4聚醚硅油用量对PU力学性能的影响

从表1可以看出：PU的拉伸强度和断裂拉伸应变均随着聚醚硅油用量的增加而呈现先升高后下降的趋势，并且聚醚硅油用量对PU的形状固定率没有任何影响。当聚醚硅油用量为6 phr时，改性PU的拉伸强度最高，达33.0 MPa，与PU-0相比提高了13.4%，可能是由于聚醚硅油中含有多个氨基或羟基，在反应中会发生交联，导致PU的交联度提高从而使其拉伸强度升高；而当聚醚硅油用量过多时，聚醚硅油相互聚集，使材料分相严重，导致拉伸强度下降，与SEM的分析结果相吻合。从表1还可以看出：断裂拉伸应变在聚醚硅油用量为6 phr时达719%，与PU-0相比提高了9.8%。这是因为聚醚硅油分子链柔顺性好，构象变化能力强，更利于分子链的微观运动变形。

2.5形状记忆性能分析

从图5可以看出：当聚醚硅油用量较低时，改性PU的形状回复速率随着硅油用量的增加而上升。当聚醚硅油用量为6 phr时，形状回复时间和回复速率较佳，回复到150°用时120 s，与PU-0相比提高了48.9%。这是由于聚醚硅油具有良好的热传导性，加入基体树脂中，加快了其对热的响应性，使其形状记忆性能得到明显改善；另一方面，聚醚硅油中Si—O柔性较高，在热能的作用下分子构象易发生改变，促进周围分子链的运动，产生微布朗运动，从而提高形状回复速率。当聚醚硅油用量较高时，交联度太高，限制了链段的运动，从而使其形状回复速率下降。

表1　改性前后PU的性能Tab.1 Properties of PU before and after modification

图5　改性前后PU的形状记忆性能Fig.5 Shape memory property of PU before and after modification

2.6改性PU的耐老化性能

从表2看出：改性PU在热老化后仍具有良好的力学和形状记忆性能，其中，PU-6在老化96，192 h后的拉伸强度保持率与PU-0相比有所提高（PU-2，PU-4，PU-8，PU-10在老化后的拉伸强度保持率均有类似的提高），进一步说明聚醚硅油的引入能提高PU的耐热性能，与TG分析结果相吻合。PU-0与PU-6的形状回复速率均随着老化时间的增加而相应减慢，最终形状回复时间增加，残留形变增大，但与未改性PU相比，改性PU形状回复性能的稳定性更好。

表2　热老化对改性前后PU性能的影响Tab.2 Influence of thermal-aging on properties of PU before and after modification

3　结论

a）选用聚醚硅油采用化学接枝方法对PU改性，制备了一系列PU形状记忆材料。FTIR测试表明，聚醚硅油参与了PU的聚合，成功嵌入PU分子链中，合成了改性PU形状记忆材料。

b）聚醚硅油的加入提高了PU的力学性能、拉伸强度和断裂拉伸应变，对PU的形状固定率无影响，其形状固定率均保持在100%。改性PU的形

Preparation and properties of silicone modified polyurethane shape memory material

Liu Chengxing，Ai Jiaoyan，Huang Zhiqiang，Zhou Jiabin，Xie Yi
（Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Abstract：Shape memory polyurethane（PU）was modified with polyether silicone oil by grafting method. The effect of polyether silicone oil dosage on the mechanical and shape memory properties of PU is investigated. The results show that the heat resistance，mechanical and shape memory properties of PU have been improved by the addition of polyether silicone oil. When the amount of polyether silicone oil is 6 phr，the tensile strength and tensile strain at break of the modified PU reach 33.0 MPa ，724%，and the system takes 120 seconds to return to 150°，which increase by 13.4%，9.8%，48.9% respectively compared with the PU without adding the polyether silicone oil.

Keywords：polyurethane； shape memory material； polyether silicone oil； modification

作者简介：柳晨醒，男，1990年生，在读研究生。现主要从事聚合物改性方面的研究工作。联系电话：18819460689；E-mail：790259351@qq.com。

收稿日期：2015-12-14；修回日期： 2016-03-10。

中图分类号：TQ 323.8

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0010-04