新型无毒PVC热稳定剂的制备及其作用机理

杜永刚，张 筠，王 娟，王宗玉，赵旭辉，王丽华（.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市 050043；2.河北省交通工程材料重点实验室，河北省石家庄市 050043）



新型无毒PVC热稳定剂的制备及其作用机理

杜永刚1，2*，张 筠1，王 娟1，王宗玉1，赵旭辉1，王丽华1
（1.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市 050043；2.河北省交通工程材料重点实验室，河北省石家庄市 050043）

摘 要：合成了新型无毒没食子酸锌/没食子酸钙、没食子环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂，并利用复配工艺制备了新型复合热稳定剂，考察了不同组成热稳定剂对聚氯乙烯热稳定效果的影响。结果表明：没食子酸锌/没食子酸钙体系、没食子酸锌/没食子酸钙复配没食子环氧树脂体系和没食子酸锌/没食子酸钙复配邻甲酚醛环氧树脂体系的热稳定效果均优于传统的硬脂酸锌/硬脂酸钙体系。其中，没食子酸锌/没食子酸钙复配邻甲酚醛环氧树脂体系稳定性最好，具有最佳协同效果，试样的初始热降解温度比传统硬脂酸锌/硬脂酸钙体系提高了41.6 ℃，静态热稳定时间提高了65%。

关键词：聚氯乙烯 有机热稳定剂 没食子酸锌 没食子酸钙 环氧树脂

作为五大通用塑料之一的聚氯乙烯（PVC）被广泛应用于建筑材料、电子包装、医疗器具、给排水管材等领域［1-2］。然而，由于PVC分子结构的缺陷使其在加工过程中极易老化、降解，因此，在PVC加工成型过程中必须添加热稳定剂［3-4］。传统的PVC用热稳定剂主要包括铅盐类、有机锡类、有机锑类、稀土类及金属皂类等［4-5］。铅盐类热稳定剂虽然热稳定性能优良，但毒性较大，危害人体健康，因此，在国内外一些领域已被逐步禁止或限制使用。有机锡类热稳定剂被广泛应用于透明PVC制品的生产，但其价格较高；此外，部分种类的有机锡稳定剂对人体中枢神经系统有害。有机锑类热稳定剂不仅具有一定毒性，且其制品耐候性及透明性较差。稀土类热稳定剂综合性能较好，近年来发展较快；但部分稀土元素的化合物同样具有毒性，在部分种类的PVC制品生产中受到限制。硬脂酸锌/硬脂酸钙复合体系是目前工业常用的PVC热稳定剂，但其长期热稳定效果不佳。因此，开发高效、无毒、价廉的热稳定剂成为PVC加工领域一个急需解决的课题。锌/钙类复合热稳定剂和新型的有机类热稳定剂无毒环保，具有很好的发展前景，它们既可单独使用，也可与其他热稳定剂配合使用。本工作以没食子酸锌/没食子酸钙体系为主稳定剂，没食子酸环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂为共稳定剂，通过复配制得不同配比的复合热稳定剂。通过刚果红实验、热降解测试、恒温热重测试考察不同组成热稳定剂的稳定效果，并对效果最好的共稳定剂（邻甲酚醛环氧树脂）发挥作用前后进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，验证其分子作用机理。

1　实验部分

1.1主要原料

PVC，DG-1000，天津大沽化工有限公司生产；NaOH，Ca（OH）2，ZnCl2，十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），邻甲酚，甲醛，乙酸，乙醇：均为化学纯，北京化学试剂有限公司生产；没食子酸，环氧氯丙烷：均为天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

1.2仪器设备

Pyris-6型热重分析仪，美国PE公司生产；C-MAG HS-7型控制加热台，上海科进医疗器材有限公司生产；QE-10A型小型捏合机，易立机械有限公司生产；XKR-160型塑料双辊开炼机，广东湛江机械制造集团公司生产；XLB-DQY-60t型平板硫化机，商丘市东方橡塑机器有限公司生产；Nicolet-310型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司生产。

1.3热稳定剂的制备

没食子酸锌的合成：取0.10 mol ZnCl2置于烧杯中加适量纯净水溶解，向烧杯中缓慢加入0.20 mol质量分数为40%的NaOH溶液，充分搅拌、抽滤、沉淀，用纯净水洗至中性后于90 ℃烘干，即得白色Zn（OH）2固体。将0.10 mol Zn（OH）2，0.20 mol没食子酸置于烧杯中，加入适量纯净水，在50 ℃条件下搅拌反应30 min，于90 ℃烘干水分，即得灰色没食子酸锌固体粉末。

没食子酸钙的合成：将0.10 mol Ca（OH）2，0.20 mol没食子酸置于烧杯中，加入适量纯净水，于50 ℃条件下搅拌反应30 min，于90 ℃烘干水分，得到浅灰褐色没食子酸钙固体粉末。

没食子环氧树脂的合成：在装有球形冷凝管、温度计、搅拌装置的250 mL四口烧瓶中加入0.10 mol没食子酸、1.60 mol环氧氯丙烷及适量CTMAB（作为相转移催化剂），搅拌升温至100℃，恒温反应6 h后冷却至室温；分批加入共0.40 mol NaOH固体，并控制体系温度不超过50 ℃；于70 ℃反应1 h；采用旋转蒸发仪蒸出过量环氧氯丙烷，冷却抽滤后依次用乙醇、热水洗涤至中性后烘干，得到淡黄色没食子环氧树脂固体，合成路线示意见图1。

图1　没食子环氧树脂的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of gallic epoxy resin

邻甲酚醛环氧树脂的合成：将0.30 mol邻甲酚和0.25 mol甲醛加入四口烧瓶中，搅拌均匀，加适量乙二酸调节体系pH值为3～4，于70～80 ℃反应2 h后进行减压蒸馏，抽至无水后尽快倒出，即得邻甲酚醛树脂。将制备的邻甲酚醛树脂同1.20 mol环氧氯丙烷及适量CTMBA混合，搅拌升温至100 ℃，恒温反应6 h后冷却至室温；分批加入共0.30 mol NaOH固体，并控制体系温度不超过50 ℃；于70 ℃反应1 h；冷却后依次用乙醇、热水洗涤至中性，采用旋转蒸发仪蒸出过量环氧氯丙烷，烘干后得到淡黄色邻甲酚醛环氧树脂液体，合成路线示意见图2。

图2　邻甲酚醛环氧树脂合成路线示意Fig.2 Synthetic route of o-cresol formaldehyde epoxy resin

1.4试样制备

按表1配方于185 ℃条件下在双辊开炼机上混炼5 min，压成厚度 1 mm 薄片。

1.5 性能测试与结构表征

环氧值按GB/T 1677—2008测定，用盐酸-丙酮法测没食子环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂的环氧值。没食子环氧树脂的实测环氧值为0.91，理论值为1.02；邻甲酚醛环氧树脂的实测环氧值为0.44，理论值为0.57。刚果红时间按GB/T 2917.1—2002测试，控制温度为（185±1） ℃，将刚果红试纸开始变蓝的时间记作该试样的静态热稳定时间。热重（TG）分析：取10 mg左右试样，氩气气氛下以20 ℃/min的速率升温，测试温度为室温至800 ℃。恒温热重：选取每个系列热稳定效果最好的试样，以质量比为3.0∶2.0的硬脂酸锌/硬脂酸钙作为参比试样，快速升温至185℃，恒温2 h。采用固体KBr压片法对邻甲酚醛环氧树脂进行FTIR分析（试样与KBr质量比约为1∶100），波数为400～4 000 cm-1。

表1　试样组成Tab.1 Sample composition phr

2　结果与讨论

2.1静态热稳定时间

从表2可以看出：在没食子酸锌与没食子酸钙质量比相同情况下，以邻甲酚醛环氧树脂作为共稳定剂的C系列试样热稳定效果最佳，以没食子环氧树脂作为共稳定剂的B系列试样次之，仅以没食子酸锌/没食子酸钙作热稳定剂的A系列效果较差。所有系列试样的静态热稳定时间均随没食子酸锌与没食子酸钙质量比下降呈现上升趋势，其中，试样C6静态热稳定时间最高，达到了948 s，试样B6静态热稳定时间为880 s，试样A6静态热稳定时间为650 s，均优于参比试样D的575 s（硬脂酸锌与硬脂肪钙质量比为3.0∶2.0时，试样的稳定效果最好［6］）。锌盐属于典型的初期型热稳定剂，一方面，它能快速吸收HCl，生成ZnCl2；另一方面，锌盐中的阴离子可稳定PVC链上尚未脱掉的不稳定氯原子。此外，作为中间产物的ZnCl2是一种路易斯酸，是PVC热降解的高效催化剂，ZnCl2的大量累积将导致PVC突然快速降解，材料瞬间炭化，出现“锌烧”现象，所以无法长期稳定PVC。为了避免“锌烧”现象，通常将钙盐与锌盐配合使用，钙盐可以同ZnCl2发生阴离子交换反应，生成CaCl2的同时使锌盐再生。CaCl2不同于ZnCl2，它不是路易斯酸，具有较稳定的化学性质，可实现对PVC的长期热稳定作用。复合热稳定剂中锌与钙的质量比必须恰当，要保证稳定剂既可以快速吸收PVC降解过程中产生的活泼氯原子或氯自由基，又不能超出钙盐使锌盐再生的能力。因此，锌盐、钙盐存在一个协同作用的最佳配比，对于硬脂酸锌/硬脂酸钙体系来说，硬脂酸锌与硬脂酸钙质量比为3.0∶2.0时，热稳定效果最好。

表2　试样的静态热稳定时间Tab.2 Static thermal stability time of samples s

新型没食子酸锌/没食子酸钙分子结构不同于硬脂酸锌/硬脂酸钙，一个没食子酸锌或没食子酸钙分子中含6个酚羟基官能团。酚羟基可快速淬灭自由基，阻止降解产生的自由基进一步引发树脂的热降解，从而达到稳定PVC的效果。也就是说没食子酸锌/没食子酸钙体系中，没食子酸锌和没食子酸钙均具有初期热稳定作用。没食子酸锌的相对分子质量大于没食子酸钙，在相同质量的情况下，没食子酸钙中含有的酚羟基官能团数量比没食子酸锌多。所以，随着没食子酸锌/没食子酸钙质量比的下降，稳定剂的稳定效果反而有所提高。没食子环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂分子中均含有环氧基，环氧基为三元环，张力大，不稳定。电负性大的氯自由基可进攻环氧基中的碳正离子，使环氧基开环生成邻氯醇从而发挥热稳定作用；而且，与环氧基相连的苯环有共轭效应，可表现出较好的稳定效果。从表2还可看出：在没食子酸锌与没食子酸钙质量比相同时，含邻甲酚醛环氧树脂的C系列试样又比含没食子环氧树脂的B系列试样稳定时间长。这是因为没食子环氧树脂中一个苯环上连接4个环氧基，4个环氧基均可与氯自由基结合，苯环虽有共轭效应，但却无法完全稳定住吸收的4个氯自由基；而邻甲酚醛环氧树脂每个苯环上只连接1个环氧基，环氧基与氯自由基结合后，苯环能很好的稳定该结构。所以在没食子酸锌与没食子酸钙质量比相同情况下，C系列试样反而比B系列试样稳定性好。

2.2热降解

从图3可以看出：各PVC试样的质量保持率在200 ℃之前变化均不明显，超过 200 ℃后，有较大的质量损失，尤其在 280 ℃以后，各试样均显示较明显的质量损失。可以将PVC试样的热降解大致概括为两个阶段［7］：第1阶段质量损失较多，温度大致为200～360 ℃，对应PVC分子的脱HCl及烯烃结构环化过程；超过 360 ℃后，曲线趋于平缓，此时HCl脱除过程完毕；升温至430 ℃后发生第2阶段降解，对应碳链的进一步降解。从图3还可以看出：质量保持率相同时，各试样对应的温度均随没食子酸锌与没食子酸钙质量比的下降而升高。此外，试样A6，B6，C6的热稳定性均优于参比试样；其中，效果最好的试样C6的初始热降解温度（质量保持率为95%时的温度［8］）达284.6 ℃，比参比试样D（243.0 ℃）提高了41.6 ℃。A，B，C系列试样的热降解测试结果与刚果红测试结果一致。

2.3恒温TG分析

每个系列中稳定效果最好的试样，以及参比试样D的恒温TG曲线见图4。质量保持率为98%时，试样D、试样A6、试样B6、试样C6对应的受热时间依次为773，1 439，1 558，2 716 s。在质量保持率相同时，对应的受热时间越长表明热稳定性越好，进一步说明热稳定性由高到低依次为试样C6、试样B6、试样A、试样D。新型无毒没食子酸锌/没食子酸钙的初期、长期稳定效果都比传统的硬脂酸锌/硬脂酸钙好。有机环氧类化合物与没食子酸锌/没食子酸钙有较好的协同作用，可显著提高其稳定效果，其中，邻甲酚醛环氧树脂与没食子酸锌/没食子酸钙协同作用较好，没食子环氧树脂次之。

图3　各试样的TG曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of samples

图4　各试样在190 ℃时的恒温TG曲线Fig.4 Isothermal thermogravimetric curve of samples at 190 ℃

2.4热稳定机理验证

以协同效果较好的邻甲酚醛环氧树脂为例来研究有机环氧类化合物的热稳定机理。先将邻甲酚醛环氧树脂置于185 ℃条件下的HCl气氛中2 h，然后放入烘箱于60 ℃烘烤2 h，去除附着在试样表面的HCl，最后取少量试样溶于去离子水中，滴加0.1 mol/L的硝酸银溶液，产生白色沉淀，说明经HCl处理的试样中有氯元素存在，证明有机环氧类化合物具有吸收HCl的能力。从图5可以看出：经HCl处理后，在3 432 cm-1处有羟基的特征峰出现，说明邻甲酚醛环氧树脂中的环氧基发生了开环反应，吸收HCl生成了邻氯醇。3 300 cm-1处是醇羟基的特征吸收峰，由于相邻碳原子上含有氯原子，使分子的振动频率变大。氯原子极性大，电负性强，能产生静电诱导效应，引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数使振动频率发生变化，即谱带位置发生轻微变化［9］。

图5　HCl处理前后邻甲酚醛环氧树脂的FTIRFig.5 FTIR spectra of o-cresol formaldehyde epoxy resin before and after HCl treatment

3　结论

a）合成了新型没食子环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂，两者均与没食子酸锌/没食子酸钙有协同作用。其中，邻甲酚醛环氧树脂和没食子酸锌/没食子酸钙协同作用较好，没食子环氧树脂次之。

b）添加邻甲酚醛环氧树脂作为共稳定剂的试样初始热降解温度达到了284.6 ℃，比用传统的硬脂酸锌/硬脂酸钙体系稳定的试样提高了41.6 ℃，同时静态热稳定时间提高了65%。

c）没食子环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂的作用机理为环氧基通过开环吸收并稳定了PVC热降解产生的氯自由基或HCl。

4　参考文献

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Preparation and mechanism of no-toxic thermal stabilizer for PVC

Du Yonggang1，2，Zhang Yun1，Wang Juan1，Wang Zongyu1，Zhao Xuhui1，Wang Lihua1
（1.School of Materials Science and Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang 050043，China；2. Hebei Provincial Key Laboratory of Traffic Engineering Materials，Shijiazhuang 050043，China ）

Abstract：The novel non-toxic thermal stabilizer is prepared in this article by mixing process of gallic zinc/calcium（Zn/Ca） soap，gallic epoxy resin and o-cresol formaldehyde epoxy resin which are newly synthesized respectively. Evaluation of these compounds as thermal stabilizers for poly（vinyl chloride）（PVC）are measured. The results show that gallic Zn/Ca soap compound，gallic Zn/Ca soap mixing gallic epoxy resin compound and gallic Zn/Ca soap mixing o-cresol formaldehyde epoxy resin compound all exhibit greater thermal stability than that of traditional Zn/Ca stabilizers. Among which，the initial thermal degradation temperature of the sample containing gallic Zn/Ca soap mixing o-cresol formaldehyde epoxy resin compound （which has the best synergistic effect and thermally stable）rises by 41.6℃ than that of the sample containing traditional Zn/Ca stabilizers，meantime the static thermal stability time increases by 65%.

Keywords：poly（vinyl chloride）； organic thermal stabilizer； gallic zinc； gallic calcium； epoxy resin

基金项目：河北省高等学校科学技术研究项目（Z2014009）。

作者简介：杜永刚，男，1983年生，博士，讲师，2013年毕业于河北大学高分子化学与物理专业，现从事新型杂化纳米材料的制备及聚合物改性的研究工作。联系电话：（0311）87936584；E-mail：duyg@stdu.edu.cn。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：TQ 325.3

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0014-06