油水分离膜的研究进展

吴宗策，胡利杰，梁松苗（贵阳时代沃顿科技有限公司，贵州省贵阳市 550018）



油水分离膜的研究进展

吴宗策，胡利杰，梁松苗*
（贵阳时代沃顿科技有限公司，贵州省贵阳市 550018）

摘 要：介绍了油水混合物的分类、油水分离膜的分离机理、油水分离膜的类型以及超疏水-亲油膜、超亲水-疏油膜的制备和性能。根据油水分离膜技术现在的发展状况，指出目前在该领域的研究中存在的一些问题以及对未来的发展趋势进行了展望。超疏水-亲油膜从材料制备和油水分离性能等方面，均取得了长足发展，但该膜的疏水稳定性和膜材料的力学强度等有待进一步提高。超亲水-疏油膜的制备过程简单、性能稳定、易清洗，近年来被广泛应用。

关键词：油水分离膜 技术 研究进展

*通信联系人。E-mail：liangsongmiao@vontron.com.cn。

油水混合物是一种常见的环境污染物，其来源广泛，从石油工业、制造工业、交通运输业等领域到食品餐饮、医药及家居生活无所不在［1］。从环境治理、各类油的回收、水的回用等方面考虑，对油水混合物进行油水分离势在必行。

油水分离的主要方法有重力法、离心法、吸附法、浮选法、化学法等。不同处理方法的应用范围不同，处理效果也有所差异。近年来，新的法律法规对环境污染程度的限定更为严格，以致传统的油水分离方法难以满足要求［2-3］；而膜分离技术，可根据油水混合物中油珠的大小调节膜孔结构，进而达到油水分离的效果。与常规分离方法相比，膜分离可在常温条件下进行，而且过程无相变、单级分离效率高、过程灵活简单［4］。因此，近年来应用膜分离技术进行油水混合物分离成为研究热点。

1　油水混合物的分类

按污染物的存在状态，油水混合物可分为游离状态、分散状态、乳化状态和溶解状态4类［5-8］。游离状态是指油相与水相呈分层状态，即油以连续相的油膜或油层漂浮于水面上，油珠粒径在100.0 μm以上。分散状态是指油以油粒形式分散于水相中，油珠粒径一般为10.0～100.0 μm。乳化状态是指油在水相中呈乳浊态，水中含有的表面活性剂使体系较为稳定，油珠粒径一般小于10.0 μm，大部分为0.1～2.0 μm；且表面形成一层界膜，油粒间难以合并。溶解状态是指油以分子状态分散于水相中，形成均一稳定的油-水均相体系，油珠粒径一般小于0.1 μm，有时可小至几 nm。

2　油水分离膜的分离机理

膜分离技术可以分离水包油及油包水（W/O）等各种油水混合物，从而达到相应的排放标准。常用于油水分离的膜分离机理一般以筛分原理为主，油珠的分离主要取决于膜的孔径大小。若油水混合物以游离状态和分散状态存在，则一般选用孔径为10.0～100.0 μm的微孔膜；若油水混合物以乳化状态存在，则一般选用孔径小于10.0 μm的微孔膜；若油水混合物以溶解状态存在，则需选用超滤膜或反渗透膜［4，9］。

在实际油水分离过程中，油珠在压力存在下的变形以及吸附等因素可使大粒径油珠通过小膜孔，这由膜的分相机理来解释。该机理是利用膜本身的特性（亲水性或亲油性）将液-液分散体系的油相和水相分开。当两种液体互不相溶且对膜的亲和力存在差异，在一定的驱动力作用下，使得与膜亲和力强的液体在膜表面形成纯液层，而与膜亲和力弱的液体则在纯液层中的浓度形成梯度。两种液体与膜的亲和力相差越大，则渗透液的浓度越高，从而达到液-液分散体系分离的效果。

除此之外，使用膜分离技术进行油水分离过程中，在不考虑浓差极化时，将流体通过膜孔的流动看作毛细管内层流的膜内传质比较符合孔模型的筛分机理。若在膜运行过程中，被截留物质在膜表面沉积形成凝胶层，则膜的表面传质将受其控制。

3　油水分离膜的分类

油和水是不相容的两相，水具有强极性，油是单纯的碳氢化合物，是非极性疏水物质。根据油水分离膜的分离机理，超疏水-亲油膜和超亲水-疏油膜均可实现油水分离。

3.1超疏水-亲油膜

当使用超疏水-亲油膜处理含油量高的油水混合物时，膜与油相高度亲和，易于使油滴聚集、粗化，从而实现油水分离，超疏水-亲油膜用于油水分离的过程示意见图1。超疏水-亲油膜是低表面能及特定表面形貌配合的产物，为目前研究热点。

图1　超疏水-亲油膜应用于油水分离过程示意Fig.1 Schematic diagram of highly hydrophobic/superolephilic membrane in oil-water separation

3.1.1超疏水-亲油膜的制备

疏水性材料的特点是其表面粗糙及有低表面能物质。因此，超疏水膜的制备可以先构筑具有粗糙结构的基体，然后在其表面修饰低表面能物质，也可直接在低表面能物质上形成微结构。

Feng Lin等［10］在网孔直径为115 μm的不锈钢网上喷涂含低表面能的聚四氟乙烯均相乳液，并于350 ℃烧结30 min，制成具有纳米结构的、兼有超疏水与超亲油性质的网膜。该网膜对水的接触角约为156.2°±2.8°，对柴油的接触角为0°±1.3°，油滴仅用了0.24 s就透过了网膜。Wang Qingjun等［11］将经预处理形成粗糙结构的不锈钢网浸泡在六氟化三乙氧基硅烷溶液中进行物质修饰，烘干后得到具有超疏水和超亲水性能的网膜，该网膜在处理油水混合物时，滤液中水的质量分数为95.1%。Deng Da等［12］在室温条件下将不锈钢丝网浸入低密度聚乙烯与二甲苯混合溶液中，取出后干燥，制得高度疏水且超亲油的网膜。Xing Yiling等［13］在玻璃表面吸附一层SiO2粒子构筑成结构粗糙的基体，然后用气相沉积法自组装形成全氟三乙氧基硅烷膜，该膜表面对水的接触角大于150.0°，具有良好的疏水性能。

Gao Nengwen等［14］在ZrO2陶瓷膜表面接枝十六烷基三氧基硅氧烷形成自组装单分子层，膜表面对水的接触角由17.0°上升为137.0°，具有较好的油水分离性能。Zhang Xiyao等［15］以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氨水为添加剂制备分离膜，膜表面紧密堆积球晶粒子，呈现出超疏水和超亲油性能。Tang Xiaomin等［16］采用静电纺丝技术制备聚间苯二甲酰间苯二胺膜，然后将含有SiO2粒子的溶液涂覆于膜表面，使膜呈现超疏水和超亲油的性能。

3.1.2超疏水-亲油膜的性能

含水油液的污染物主要集中在水相，超疏水-亲油膜能驱离水相、增强油滴聚集能力，从而具有较好的油水分离性能。Kong 等［17］制备的超疏水PVDF微孔膜分离煤油/水乳化液（煤油的质量分数为1%），采用错流过滤运行8 500 s，油相脱除率可达77%。Tirmizi等［18］将制备的聚丙烯中空纤维微孔膜用于分离正十四烷/水混合物（正十四烷的质量分数为1%），当运行压力为34.5 kPa，运行时间为50 min，油回收率为98%时，水中的油含量低于25 mg/kg，达到了很好的油水分离效果。Ahmad等［19］利用超疏水且亲油的复合氧化铝膜分离W/O（煤油）中的水分，当运行压力为0.1 MPa时，其透油通量达2 300 L/（m2·h），透过液中含水量低于0.6 mg/kg。

目前，超疏水-亲油膜从材料制备和油水混合物的分离性能等方面，均取得了长足发展，但该膜的疏水稳定性和膜材料的力学强度等有待进一步提高。

3.2超亲水-疏油膜

超亲水-疏油膜对油具有极低的黏附力，可有效防止油珠的黏附。在处理含油废水时，水可以通过超亲水-疏油膜往下渗透，而油滴截留在膜表面且不黏附在膜表面，从而达到油水分离的效果，其具体过程见图2。

3.2.1超亲水-疏油膜的制备

目前，制备超亲水-疏油膜主要有两种思路：超亲水及水下超疏油膜和刺激响应超亲水超疏油膜。超亲水及水下超疏油膜在空气中超亲水，当膜的表面被水占据后，由于油和水互不相溶，导致膜的表面不黏附油。对于刺激响应超亲水超疏油膜，首先制备具有刺激响应的疏水膜，然后在电响应、光响应等刺激下，膜表面进行重组装而转化为具备超亲水-疏油特征［20］。

于吉红等［21］在不锈钢网表面涂覆无机分子筛制备了具有微纳米尺寸和网孔结构的超亲水且水下超疏油的无机分离膜，该膜可高效分离多种油脂。Yi等［22］将改性的TiO2/氧化铝粒子添加到PVDF微孔膜中，制备了亲水性膜，改性后的PVDF膜在分离油/水乳化液时，具有很好的油水分离性能和抗污染性能。Wandera等［23］通过表面引发原子转移自由基聚合将聚N-异丙基丙烯酰胺-聚甲基丙烯酸乙二酯接枝在可再生纤维素超滤膜上，制备超亲水膜，该膜对含油废水中油的脱除率为97%。Vatanpour等［24］将TiO2涂覆在聚醚砜（PES）/多层碳纳米管膜上，用于含油废水的处理，随着TiO2含量的增加，膜的纯水通量增加，当w（TiO2）为0.1%时，膜具有较好的抗污染性能。这是因为引入纳米粒子使膜具有较低的表面粗糙度和协同的光催化活性。Ahmad等［25］将纳米SiO2粒子添加到聚砜中，制备了超亲水-疏油膜，该膜的渗透通量较未加入纳米SiO2粒子时增加16倍，在处理含油废水时，膜的抗污染性能随SiO2含量增加逐渐增强。

冯琳等［26］以丝网为基体，采用辐照固化法使甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合成聚合物凝胶包覆层，制备了温度和pH值双重响应的水下超疏油网膜。用该膜分离油水混合物，运行温度为25 ℃时，水透过膜，油被截留；运行温度为50～55 ℃时，油透过膜，水被截留；pH值小于13时，水透过膜，油被截留；pH值等于13时，油透过膜，水被截留。Tian Dongliang等［27］将乙酸锌的乙二醇甲醚溶液、TiO2凝胶涂覆于金属丝网上得到金属氧化物晶种层，然后将其置于硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中进行晶体生长，制备了具有光响应的微纳米分级结构网膜，该膜具有很好的油水分离性能。Yang Jin等［28］以二甲基二烯丙基氯化铵为亲水部分，接枝上疏油基团全氟取代羧酸盐，得到超亲水-疏油的聚合物。将纳米SiO2粒子引入该聚合物制备了具有湿度响应的超亲水-疏油网膜，当w（SiO2）为50%时，膜对水的接触角在9 min内从165.0°降至0°，而对油的接触角保持为155.0°。

3.2.2超亲水-疏油膜的性能

超亲水-疏油膜基于其良好的亲水性和疏油性，由于油的密度比水小，在重力作用下，水渗透通过膜而油被截留，从而有效实现油水分离。Gohari等［29］制备的亲水性PES/水合二氧化锰膜用于含油废水的处理，当处理油质量浓度为1 g/L的废水时，该膜对水的接触角仅为16.4°，膜对油的脱除率达100%，经清洗后水通量恢复率为75.4%。Zhang Wenbin等［30］制备的超亲水-疏油聚丙烯酸接枝PVDF膜，在分离油水乳化液时，其通量在运行30 h后仍保持600 L/（m2·h），渗透液中油含量低至100 mg/kg，达到很好的油水分离效果。姬悄悄［31］以无机微纳米结构为基体，制备了超亲水-疏油邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-正聚芴/ SiO2网膜，将其应用在油水分离中，油水分离率可达99.7%以上，膜经异丙醇清洗后能重复使用10次以上，在油水分离中有很好的应用价值。

超亲水-疏油膜制备过程简单、性能稳定、易清洗，近年来被广泛应用，然而寻找性价比更合适的膜材料以满足含油废水的要求将成为今后超亲水-疏油膜的主要研究目标。

4　结语

油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程。前者是“水中除油”，超亲水-疏油膜易于使水通过而使油截留于膜表面，从而有利于水中除油；后者是“油中脱水”，超疏水-亲油膜易于使油滴聚集、粗化，从而实现油水分离。然而，目前油水分离膜主要存在着以下问题：油水分离膜分离过程的基本理论还不够完善，需通过流场动力学机理研究建立完整的数学模型；制备油水分离膜的材料价格昂贵、加工难度大，难以在工业中大量应用；目前所制油水分离膜的使用寿命均不超过100 h，延长膜的使用寿命是今后研究的重点和难点之一。

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Research advances in oil/water separation membranes

Wu Zongce，Hu Lijie，Liang Songmiao
（Vontron Technology Co.，Ltd.，Guiyang 550018，China）

Abstract：This paper introduces the oil/water systems，the separation mechanisms of oil/water membrane as well as the types of the membrane. The preparation and performance of superhydrophobic-oleophylic membrane and superhydrophilic-oleophobic membrane are described respectively. Furthermore，problems in current research and the future development trends of oil/water separation membrane are presented based on its development status. The preparation and performance of superhydrophobic-oleophylic membrane are well developed，however，the issues of hydrophobic stability and mechanical strength of the membrane needs be resolved in further researches. The superhydrophilic-oleophobic membrane has been widely used in recent years thanks to its simple preparation process，stable performance and easily cleaning.

Keywords：oil-water separation membrane； technology； research progress

作者简介：吴宗策，男，1974年生，高级工程师，1995年毕业于南京大学高分子材料专业，现主要从事水处理膜材料的研究与产业化工作。联系电话：（0851）86270267；E-mail：zongce@vontron.com.cn。

收稿日期：2015-12-30；修回日期： 2016-03-29。

中图分类号：TQ 028.8

文献标识码：A

文章编号：1002-1396（2016）03-0080-05