生态合成革用高固含量水性聚氨酯乳液的合成

刘巧宾，揣成智（.天津科技大学，天津市 300457；2.北华航天工业学院，河北省廊坊市 065000）



生态合成革用高固含量水性聚氨酯乳液的合成

刘巧宾1，2，揣成智1
（1.天津科技大学，天津市 300457；2.北华航天工业学院，河北省廊坊市 065000）

摘 要：以异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇等为主要原料，以2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）和N-60胺基磺酸盐作为亲水性扩链剂，合成了一系列高固含量水性聚氨酯乳液。分别考察了n（—NCO）∶n（—OH）、软段组成、扩链剂种类及用量对乳液固含量及性能的影响。结果表明：n（—NCO）∶n（—OH）为1.3∶1.0，软段聚醚与聚酯的摩尔比为1∶2，DMBA质量分数为1.5%，N-60胺基磺酸盐质量分数为0.2%时，合成的水性聚氨酯乳液固含量高、黏度低、稳定性好、综合性能优异，适合制备生态合成革。

关键词：水性聚氨酯 生态合成革 固含量 稳定生产 黏度

目前，合成革制品已遍及箱包、服装、汽车、装潢、家居等多个领域，种类多、应用范围广，在很大程度上取代了天然真皮，而且合成革制品具有价格低廉、耐磨性好、色泽自然、伸长率高等优点。传统的溶剂型聚氨酯合成革生产中，均采用甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺等有机溶剂，这些有机溶剂毒副作用大，生态环保性差，而且易燃易爆，极易引发火灾等事故［1］。从环保角度考虑，开发水性合成革成为发展主流。水性合成革不仅要求树脂性能好，而且要达到溶剂型树脂的干燥速率。因此，提高水性聚氨酯乳液固含量是制备生态合成革至关重要的因素。

本工作采用脂肪族和脂环族异氰酸酯为原料，并引入亲水基因，用一缩二乙二醇（DEG）扩链，开发了固含量为50%以上的环保型水性聚氨酯乳液，为实现其在合成革上的应用提供理论指导和实验依据。

1　实验部分

1.1主要原料

异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），上海和氏璧化工有限公司生产；亚甲基二异氰酸酯（HDI），德国拜耳公司生产。聚酯型多元醇：聚碳酸酯二醇（PCDL），日本宇部公司生产；聚己内酯二醇（PCL），宏明化工有限公司生产。聚醚型多元醇：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），韩国PTG公司生产。2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），天宇化工有限公司生产。丙酮，天津化学试剂研究所生产。DEG、乙二胺，均为天津市天力化学试剂有限公司生产。N-60胺基磺酸盐，大华化工科技有限公司生产。1，4-丁二醇（1，4-BDO），市售。

1.2水性聚氨酯的制备

在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入脱水后的1，4-BDO和IPDI，于85 ℃的条件下反应0.5 h，降温至70 ℃后加入计量好的PTMG，PCL（或PCDL）和HDI，于90 ℃的条件下反应2.0 h；降温至60 ℃后补加少量HDI，加入计量好的DMBA和N-60胺基磺酸盐，于75 ℃的条件下扩链45 min，期间加入少量丙酮调节黏度；待预聚体中的异氰酸基团（—NCO）含量达到一定值后，降温至40℃，加入三乙胺（TEA）中和30 min，降温后，加入适量乙二胺扩链，在10 ℃的条件下高速搅拌加水乳化；真空减压脱丙酮，得到固体质量分数约50%的水性聚氨酯乳液，其合成路线见图1［2］。

图1　水性聚氨酯乳液的合成路线示意Fig.1 Synthesis of water soluble polyurethane emulsion

1.3性能测试

固含量：称取乳液试样1.000～2.000 g，精确到0.001 g，置于干燥的表面皿中，加热至恒重。取出试样，放入干燥箱中冷却至室温，称量。取3个试样，测其平均值。固含量按式（1）计算。

乳液粒径：稀释乳液至质量分数约为0.01%，用美国布鲁克海文仪器公司生产的90plus pals型激光粒径仪测试乳液粒子粒径及分布。乳液黏度测定：室温条件下用NXS-11A型旋转黏度计根据GB/T 2794—1995测定。乳液稳定性：先将乳液试样用150 µm滤网过滤，然后用小型高速离心机以4 000 r/min高速分散10 min，再用150 µm滤网过滤，若不出现凝胶，则乳液的稳定性好。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：先将乳液制成极薄的薄膜，用德国Bruker公司生产的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪测试。

力学性能测试采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的RGT-5型电子万能试验机，按GB/ T 1040.2—2006标准测试。温度为23 ℃，湿度为50%，拉伸速度为50 mm/min。

2　结果与讨论

2.1FTIR分析

从图2可以看出：3 367 cm-1处出现了强烈的吸收峰，表明产物中形成了氨基甲酸酯基团；2 944，2 767cm-1处分别为—CH3，—CH2的伸缩振动吸收峰；1 742 cm-1处为氨基甲酸酯中的伸缩振动吸收峰，1 097 cm-1处是磺酸基的特征峰。说明成功制备了聚氨酯。

图 2　水性聚氨酯的FTIRFig.2 FTIR of waterborne polyurethane

2.2乳液粒径的测定

对合成的水性聚氨酯乳液用激光粒径仪测试其粒径大小，发现在乳液体系中既存在大粒径粒子，又有小粒径粒子，且大粒径粒子与小粒径粒子直径比约为6.68。这种乳胶粒子粒径的多分散性对提高乳液固含量非常重要。乳液中大粒径粒子含量高时，粒子与粒子间的空隙没有小粒径的乳胶粒子填充；乳液中小粒径粒子含量高时，仅有一部分小粒径粒子用于填充大粒径粒子之间的空隙，剩余大量的小粒径粒子彼此之间还会形成很多的空隙，这都不利于水性聚氨酯乳液固含量的提高。只有大粒径粒子与小粒径粒子直径比在合适的范围内，小粒径粒子填充进入大粒径粒子间的空隙中，粒子的堆砌才密实。当大粒径粒子与小粒径粒子直径比为6.46时，小粒径粒子恰好可以填充于大粒径粒子间的空隙，有利于提高水性聚氨酯乳液的固含量［3］。

2.3乳液性能的影响因素

2.3.1n（—NCO）∶n（—OH）

n（—NCO）∶n（—OH）是决定产物相对分子质量及端基结构的参数。从表1可以看出：随着n（—NCO）∶n（—OH）的增加，乳液黏度先减小至最低然后增加，n（—NCO）∶n（—OH）为1.3时，黏度最低，稳定性好，乳液较稀；n（—NCO）∶n（—OH）小于1.3时，乳液稳定，大于1.5后，乳液稳定性下降。其原因是n（—NCO）∶n（—OH）等于1.0时，理论上聚氨酯相对分子质量可以无限增长，分子链之间的缠结作用和极性链段作用力增大，从而表现出极高的黏度；1.0＜n（—NCO）∶n（—OH）≤1.3时，虽然乳液的相对分子质量较大，但产物端基—NCO含量还不是很高，极性链段作用力不是很大，而且—NCO与水的键合作用低，乳液黏度也较低；随着n（—NCO）∶n（—OH）的提高，相对分子质量降低，乳液黏度也降低，在n（—NCO）∶n（—OH ）为1.3时黏度最低，当n（—NCO）∶n（—OH）大于1.3以后，—NCO含量增加，剩余—NCO和H2O反应成为聚氨酯中的硬段部分，分子间作用力增强，乳液黏度增加，稳定性变差，乳液外观变白；再进一步提高n（—NCO）∶n（ —OH），过量的—NCO除了与水反应外，在一定温度条件下还可以进行二级反应，导致体系不稳定。所以n（—NCO）∶n（—OH）取1.3为宜。

表1　n（—NCO）∶n（—OH）对乳液性能的影响Tab.1 Effects of n（—NCO）∶n（—OH） on properties of polyurethane emulsion

2.3.2软段组成及配比

合成聚氨酯时，多羟基化合物可以用聚酯型的，也可以用聚醚型的。其中，聚酯型聚氨酯耐温、耐磨、耐油性好，力学强度较高；聚醚型聚氨酯较柔软，水解性好，回弹性及耐低温性较好［4］。本实验采用聚酯-聚醚混合型多羟基化合物，采用PTMG，PCL（或PCDL）共同投料法，制备性能更优异的聚氨酯。从表2看出：随PCL含量增加，聚氨酯拉伸强度提高，断裂拉伸应变降低，黏度先减小后增大，可能是因为酯基极性大，分子间作用力强，PCL含量较高时表现出来的性能倾向于聚酯型多元醇；随着PTMG含量提高，主链柔软性提高，其膜硬度低、柔顺性好［5］。考虑乳液综合性能，n（PCL）∶n（PTMG）为2∶1最适宜。

表2　软段组成对聚氨酯乳液性能的影响Tab.2 Effects of soft-segment composition on properties of polyurethane emulsion

2.3.3异氰酸酯种类及组成

不同的异氰酸酯活性不同，反应速率不同。在反应初期加入低活性IPDI，因为反应初期，产物相对分子质量低，体系黏度低，反应迅速；随着反应的进行，产物相对分子质量提高，体系黏度增加，反应速率下降，这时补加高活性HDI ，可提高反应速率和生产效率，便于产物末端形成—OH结构，增强亲水性，加水乳化时可较早发生相反转，有利于固含量的提高。

2.3.4扩链剂种类及用量

在聚氨酯合成中，扩链剂的种类及用量对聚氨酯分子链的柔顺性、硬段种类及含量、分子间作用力有重要影响，同时也影响水性聚氨酯胶膜的耐水性能。从表3可以看出：DEG作为扩链剂参与反应时，比较温和，所得乳液较稀，反应性官能团之间的碰撞较容易，有利于聚氨酯相对分子质量的提高，其原因是DEG分子中醚键柔顺性好，易乳化［6］；乙二胺和1，4-BDO由于相对分子质量低，活性高，反应剧烈不易控制，易形成凝胶，并且所得产物结构规整度高，活性基团易被屏蔽，不利于固含量提高。所以在合成高固含量水性聚氨酯乳液时选用DEG作为小分子扩链剂。

表3　不同小分子扩链剂对聚氨酯乳液性能的影响Tab.3 Effects of different small molecule chain extender forpolyurethane emulsion

在合成水性聚氨酯时，可以加入亲水性单体促进聚氨酯在水中乳化，称为内乳化。内乳化稳定性高，亲水性单体常作为扩链剂，引入到聚氨酯大分子中，且亲水基团的含量直接影响乳液的各种性能［7］。DMBA分子中含有两个伯羟基和一个羧基，亲水性较强，被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂；用其生产水性聚氨酯乳液时，无需使用有机溶剂，有机残留物为零，并可以提高乳液乳化效果，降低乳液粒径，提高乳液的稳定性以及漆膜的各项性能［7］；但羧酸型扩链剂不易提高乳液固含量，所以采用羧酸/磺酸复合的亲水性扩链剂较适宜。本实验固定DMBA的质量分数为1.5%，改变N-60胺基磺酸盐扩链剂用量考察其对乳液黏度的影响。

N-60胺基磺酸盐质量分数为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%时，体系黏度分别为150，100，108，112，125 mPa·s。当N-60胺基磺酸盐质量分数为0.2%时，乳液黏度最低。当N-60胺基磺酸盐质量分数小于0.2%时，乳液黏度增加。因为N-60胺基磺酸盐的亲水性更强，少量加入就可极大降低体系黏度，当磺酸基团太少时，亲水性差，不易乳化；随N-60胺基磺酸盐用量增加，聚氨酯扩链后相对分子质量倍增，分子链之间缠结严重，极性基团之间又存在较强作用力，使得乳液黏度增加，不利于聚氨酯的乳化。故选择N-60胺基磺酸盐质量分数为0.2%，采用N-60胺基磺酸盐扩链剂和DMBA混合扩链剂进行扩链最为适宜。

3　结论

a）n（—NCO）∶n（—OH）为1.3，n（PCL）∶n（PTMG）为2∶1，质量分数为1.5%的DMBA和质量分数为0.2%的磺酸盐作扩链剂，制备了高固含量水性聚氨酯乳液。

b）所制水性聚氨酯乳液固含量高达51%，粒径分布合理，乳液黏度仅为100 mPa·s、且稳定性好，力学性能优异，适合制备生态合成革。

4　参考文献

［1］ 陈雪萍. 浅析合成革用水性聚氨酯树脂［J］. 化学工程与装备，2013（6）：164-166.

［2］ Lee S K，Kim B K. High solid and high stability waterborne polyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2009 （336）：208-214.

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［4］ 赵德仁. 高聚物合成工艺学［M］. 2版.上海：华东理工大学出版社，1996：145-146.

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［6］ 王哲，杜郢. 高固含量磺酸型水性聚氨酯的合成及工艺研究［J］. 涂料工业，2011，41（10）：44-47.

［7］ 陈建福，施伟梅. 水性聚氨酯胶膜的耐水性能研究［J］. 胶体与聚合物，2010，28（2）：62-65.

Synthesis of high solid waterborne polyurethane for ecological synthetic leather

Liu Qiaobin1，2，Chuai Chengzhi1
（1.Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.North China Institute of Aerospace Engineering，Langfang 065000，China）

Abstract：A high solid content waterborne polyurethane emulsion was prepared by a process of combination of isophrone diisocyanate（IPDI），hexamethylene diisocyanate（HDI），polytetrahydrofuran glycol（PTMG），and polycaprolactone（PCL）as raw materials，2，2-dimethylolbutyric acid（DMBA）and N-60 nitridotrisulfonate as hydrophilic chain extender. The influence of the NCO/OH mole ratio（R），the composition of the soft segment，the type and amount of extending agent on the solid content and the properties of the emulsion are discussed. The results show that when the NCO/OH mole ratio was 1.3，the ratio of polyether and polyester 2，content of DMBA 1.5%，and N-60 amino sulfonate 0.2%，the emulsion has high solid content and stability，low viscosity and excellent performance，it is suitable for preparation of ecoloical synthetic leather.

Keywords：waterborne polyurethane； ecological synthetic leather； solid content； stable operation；viscosity

基金项目：廊坊市科技厅项目（2014011012）。

作者简介：刘巧宾，女，1981生，在读博士，现从事高分子材料及复合材料的研究工作。联系电话：18931650430；E-mail：hopelqb@163.com。

收稿日期：2015-12-16；修回日期： 2016-03-15。

中图分类号：TQ 630.4

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0020-04