合成四氢噻吩非负载Ni-Mo催化剂的制备与表征

段 艳，王 欣，侯凯湖

1.百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 5330002.石家庄学院化工学院，河北 石家庄 0500003.河北工业大学化工学院，天津 300130



合成四氢噻吩非负载Ni-Mo催化剂的制备与表征

段 艳1，王 欣2，侯凯湖3

1.百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000
2.石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050000
3.河北工业大学化工学院，天津 300130

摘要：采用溶胶-凝胶法制备了非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂，采用N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、X射线能谱（EDS）和H2程序升温还原（H2-TPR）等手段对催化剂进行了表征。在连续流动固定床反应器上，以环丁砜体积分数为10%的乙基苯溶液为原料加氢脱氧合成四氢噻吩为探针反应，考察了不同Mo和Ni的物质的量之比对含硫氧化合物选择性加氢脱氧性能的影响。结果表明：采用溶胶-凝胶法可制备较高比表面积催化剂，活性组分Ni和Mo发生相互作用形成了复合氧化物NiMoO4；随着Mo和Ni的物质的量之比的增大，催化剂表面的活性组分Mo的含量先增大后减小，在Mo和Ni的物质的量之比为0.6时，催化剂表面的Mo含量最高，其催化性能较好，该催化剂在230 ℃，0.3 MPa和液时空速为1 h-1的条件下，环丁砜转化率为91.3%，四氢噻吩选择性为84.1%。

关键词：Ni-Mo复合氧化物 四氢噻吩 选择性加氢脱氧 合成

四氢噻吩具有化学性质稳定、气味独特和安全高效等特点，主要作为煤气和天然气的加臭剂，在国内需求量较大[1-3]。目前四氢噻吩的工业化生产工艺主要有噻吩催化加氢法和四氢呋喃合成法，这两种工艺存在原料和催化剂价格昂贵、成本高和工艺条件复杂等缺点。以环丁砜为原料通过加氢脱氧合成四氢噻吩的工艺具有原料价廉（环丁砜价格分别仅为噻吩的25%和四氢呋喃的40%左右），反应条件缓和，且整个生产过程仅有副产物水产生，不产生其他污染物，因此，以环丁砜为原料合成四氢噻吩是一个经济、安全、适于工业化和环保可行有价值的工艺技术，具有很好的发展前景[4]。目前有关以环丁砜为原料通过加氢脱氧合成四氢噻吩的工艺未见报道。

环丁砜选择性加氢脱氧生成四氢噻吩需要新型高效的催化剂，非负载型的催化剂相对于传统的负载型催化剂具有更高的催化活性，可直接在现有装置上使用，因而在更为缓和的条件下显示出优异的加氢脱氧、脱硫和芳烃饱和性能，并大大提高装置的处理能力。采用溶胶-凝胶法制备的非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂因其高分散、高比表面和良好的孔径分布以及优异加氢脱氧性能而得到催化领域研究人员的广泛关注[5-8]。本工作以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了Ni-Mo复合氧化物催化剂，考察了不同Mo和Ni物质的量之比对催化剂的物理化学性质的影响，并以环丁砜为探针分子，考察不同Mo和Ni物质的量之比对所制备催化剂的环丁砜选择性加氢脱氧性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

溶胶-凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂。称取一定量的钼酸铵、硝酸镍和柠檬酸（Ni 和Mo与柠檬酸物质的量之比为1），分别溶解于一定量的体积分数为50%的乙醇溶剂中，用氨水调节溶液pH值为1，80 ℃水浴加热溶液，蒸发水分使络合物聚合生成黏稠状的凝胶，超声波振荡15 min得湿凝胶，在120 ℃下干燥得干凝胶，然后将干凝胶在氮气气氛中于175 ℃焙烧1 h，180 ℃焙烧2 h（分解柠檬酸），在空气氛围中于500 ℃焙烧3 h，得不同Mo和Ni比的Ni-Mo复合氧化物粉体。将Ni-Mo复合氧化物粉体按质量比7:3分别与粘合剂氢氧化铝干胶混合、成型，于500 ℃焙烧3 h，制得Mo和Ni物质的量之比分别为0.2，0.4，0.6和0.8的非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂，记为M（x），其中x分别为0.2，0.4，0.6和0.8。

1.2 催化剂表征

N2低温吸附脱附在美国Micromeritics公司ASAP 2020型比表面积与孔隙度仪上测定，用BET方法计算催化剂的比表面积；X射线衍射（XRD）在日本理学D/Max-2500型X射线衍射仪上测定；X-射线能谱（EDS）分析在美国EDAX公司的PV9900型X-射线能谱仪上进行；H2程序升温还原（H2-TPR）在美国Micromeritics公司Auto Chem II-2920化学吸附仪器上对催化剂样品进行分析，还原气氛为H2和Ar（体积比为5:95）混合气体，使用TCD检测响应值信号；红外光谱在美国Nicolet公司Nexus-470型傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr进行压片，利用DTGS检测器，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。

1.3 催化剂性能评价

在连续流动固定床反应装置上以含10%（体积分数）环丁砜的乙基苯溶液为原料评价催化剂的加氢脱氧性能。反应器长约34 cm，外径1.9 cm，内径1.4 cm；催化剂颗粒长约3 mm，直径1.5 mm，装填量5 mL，催化剂两端填充粒径为0.38～0.83 mm（20～40 目）石英砂；反应温度220～270 ℃，反应压力0.3 MPa，液时空速为1 h-1，氢气和原料的体积比为200。反应前催化剂在常压、H2氛围还原，以10 ℃/min升温至400 ℃，恒温3 h，然后降至反应温度，用计量泵将原料泵入反应器进行反应。反应产物经冷阱冷凝后取样，在北分瑞利公司SP-3420A气相色谱仪上分析，毛细管柱AC1（60 m×0.25 mm ×0.25 µm），氢火焰检测器。

2 结果与讨论

2.1 N2低温吸附脱附表征

表1为不同Mo和Ni物质的量之比的催化剂比表面积。由表可知，不含Mo的催化剂比表面积仅为81.4 m2/g，随着Mo含量的增加，比表面积先增加后减少，这是由于少量Mo的存在，使得溶胶-凝胶法制备的Ni-Mo复合氧化物存在分布较为集中的裂缝孔，因而使其比表面积增大，但Mo含量的进一步增加，活性组分Mo与Ni之间的相互作用增强，使得催化剂的表面更加紧致而使比表面积下降[9]。

表1 不同钼镍比催化剂的比表面积Table 1 Surface area of catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.2 XRD表征

图1为催化剂的XRD图谱。由图1（a）可知，当Mo和Ni物质的量之比为0.2时，主要以NiO特征衍射峰为主，同时出现较小的NiMoO4特征衍射峰，说明Mo的加入能与活性组分Ni相互作用形成NiMoO4复合氧化物[10，11]；随着Mo和Ni物质的量之比的增加，α-NiMoO4和β-NiMoO4的衍射峰增强，NiO的特征衍射峰逐渐减弱，且还出现了纯相MoO3的特征衍射峰。这是由于随着Mo含量的增加，较多的Mo和Ni发生相互作用，故使形成的复合氧化物NiMoO4增多。在图1（b）中，RM（0.6）为M（0.6）经过还原后的XRD谱图，从图中可知，Ni-Mo复合氧化物催化剂在常压和氢气氛围下还原后，出现了MoO2，NixMo和Ni的特征衍射峰。

图1 不同钼镍比催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.3 FT-IR表征

图2为不同钼镍比Ni-Mo复合氧化物催化剂的FT-IR图谱。由图可知，在催化剂中仅有活性组分Ni时，在436 cm-1处出现了一较明显的峰，此为Ni氧化物峰。添加少量Mo后，436 cm-1处的峰明显弱化，说明Ni与Mo发生了相互作用，从而弱化了Ni氧化物的红外吸收峰。图2中，波数为960 cm-1归属于Mo=O，805 cm-1归属于O-Mo-O的伸缩振动，705 cm-1归属于Mo-O-Mo反对称振动，880 cm-1左右为MoO3的特征峰[12，13]，随着Mo含量的增加，在450～1 000 cm-1内的峰变得更加明显，这与XRD结果一致。

图2 不同钼镍比Ni-Mo复合氧化物催化剂的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

图3 不同钼镍比Ni-Mo复合氧化物催化剂的H2-TPR图谱Fig.3 H2-TPR profiles of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.4 H2-TPR表征

图3为不同钼镍比Ni-Mo复合氧化物催化剂的H2-TPR图谱。由图可知，Mo和Ni的物质的量之比为0.4～0.8，催化剂分别在355～370 ℃和600～635 ℃出现两个主要的还原峰。据文献报道[14]，纯MoO3的最低还原温度为630～930 ℃，纯NiO的还原温度相对较低，为270～400 ℃。说明催化剂形成了Ni-Mo复合氧化物，并在一定程度上降低了MoO3的还原温度。由XRD分析可知，所形成的Ni-Mo复合氧化物是NiMoO4。

2.5 EDS表征

表2为催化剂表面的Ni，Mo，Al和O元素的质量和原子百分比。由表可知，随着Mo和Ni的物质的量之比的增加，催化剂表面的Mo含量呈先增大后减少的趋势，当Mo和Ni的物质的量之比为0.6时，Mo含量最多。催化剂表面Ni的含量则呈非单调变化。

表2 不同钼镍比Ni-Mo复合氧化物催化剂的表面元素分布Table 2 Surface element distribution of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.6 催化剂的活性

不同钼镍比的Ni-Mo复合氧化物对催化环丁砜加氢选择性和加氢脱氧活性的影响结果见图4。由图可知，随着Mo和Ni的物质的量之比的增加，环丁砜的转化率和四氢噻吩的选择性均先增大后减少，当在Mo和Ni的物质的量之比为0.6时，催化剂的活性较高，在230 ℃和0.3 MPa条件下，环丁砜转化率为91.3%，四氢噻吩选择性为84.1%。

图4 不同Mo和Ni的物质的量之比对Ni-Mo复合氧化催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的影响Fig.4 Effects of molar ratio of Mo to Ni on the sulfolane HDO performance of Ni-Mo composite oxide catalysts

对产物的气相和液相进行色谱分析，发现环丁砜在非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂催化下的产物主要是四氢噻吩和丁烷。环丁砜加氢脱氧生成四氢噻吩如方程式（1），根据过渡金属的加氢脱氧反应机理，推测其反应机理为：首先氢气吸附在Ni中心上被解离生成自由氢；L酸中心通过氧的孤立电子对吸附环丁砜分子，活化S=O；自由氢进攻S=O，使自由氢与O相结合，以水的形式将O脱除。据文献报道[15，16]，Ni具有较强的加氢活性，催化剂的加氢活性与Ni的含量成正相关关系，如果Ni的含量太高，容易使产物四氢噻吩进一步发生加氢脱硫反应生成C4烷烃，如式（2），C4烷烃以气体的形成进入尾气，从而降低催化剂的选择性，因此催化剂表面的活性组分Ni的含量应适宜；Mo能够为催化剂提供B酸，Mo的含量越高，催化剂的B酸活性中心位就越多，越有利于催化剂边缘更多的有效氢与原料中的氧原子结合形成羟基[17，19]，从而加强了反应物的脱氧反应。综上所述，催化环丁砜加氢脱氧催化剂中Mo和Ni的物质的量之比为0.6较合适。

3 结 论

环丁砜通过选择性加氢脱氧可以合成四氢噻吩，且非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂具有良好的选择性加氢脱氧性能。不同Mo和Ni的物质的量之比对催化剂的还原温度和表面性质有一定的影响，随着Mo和Ni的物质的量之比的增大，催化剂表面的活性组分Mo的含量先增大后减小，在Mo和Ni的物质的量之比为0.6时，催化剂表面的Mo含量最高，催化剂在环丁砜选择性加氢脱氧合成四氢噻吩的反应中性能较好。

参考文献：

[1] 李鸿滨. 四氢噻吩的生产技术与市场分析[J]. 化工中间体， 2006， 5（6）: 12-19. Li Hongbin. Production technology and market analysis of tetrahydrothiophene[J]. Chemical Intermediate， 2006， 5（6）: 12-19.

[2] 王毓敏， 陈丽娅， 张大洋， 等. 四氢噻吩合成[J]. 辽宁化工， 1995， 29（6）: 41-43. Wang Yumin， Chen Liya， Zhang Dayang， et al. Synthesis of tetrahydrothiophene[J]. Liaoning Chemical Industry， 1995， 29（6）: 41-43.

[3] 李丕高， 李 刚. 四氢噻吩合成方法的改进[J]. 合成化学， 2007， 15（3）: 374-375. Li Pigao， Li Gang. Improvement on the synthesis of tetrahydrothiophene[J]. Chinese Journal of Synthstic Chemistry， 2007， 15（3）: 374-375.

[4] 侯凯湖， 段 艳， 王兰芝， 等. 以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法: 中国， CN102174034A[P]. 2011-09-07.

[5] 金云舟， 钱军律， 伍艳辉. 溶胶-凝胶法制备催化剂的研究进展[J]. 工业催化， 2006， 14（11）: 60-63. Jin Yunzhou， Qian Junlü， Wu Yanhui. Advances in preparation of catalysts by sol-gel method[J]. Industrial Catalysis， 2006， 14（11）: 60-63.

[6] Renata R， Tsiala S. Innovative materials based on sol-gel technology[J]. Optical Materials ， 2006， 28（6）: 64-70.

[7] 段 艳， 张舜光， 侯凯湖. 制备条件对非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂加氢脱氧性能的影响[J]. 高校化工工程学报， 2012， 26（3）: 499-454. Duan Yan， Zhang Shunguang， Hou Kaihu. Effects of preparation conditions on the properties of unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts for hydrodeoxygenation[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2012， 26（3）: 499-454.

[8] 段 艳， 田 源， 侯凯湖. 焙烧温度对非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂加氢脱氧性能的影响[J]. 化学反应工程与工艺， 2012， 28（6）: 525-531. Duan Yan， Tian Yuan， Hou Kaihu. Effects of calcination temperature on properties of unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts for hydrodeoxygenation[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2012， 28（6）: 525-531.

[9] 段 艳， 王 欣， 张舜光， 等. 溶胶-凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂[J]. 石油学报（石油加工）， 2011， 27（5）: 699-705.Duan Yan， Wang Xin， Zhang Shunguang， et al. Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method for hydrodeoxygenation[J]. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）， 2011， 27（5）: 699-705.

[10] Mazzocchia C， Renzo F D， Aboumrad C， et al. Stability of β-nickel molybdate[J]. Solid State Ionics， 1989， 32（1）: 228-236.

[11] Slavko M， Biljanan T， Divna M， et al. Gel-combustion synthesis of Ni-MoO3mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys[J]. Materials Chemistry and Physics， 2008， 112（5）: 254-261.

[12] Maity S K， Rana M S. Characterization and evaluation of ZrO2supported hydrotreating catalysts[J]. Jouranal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2000， 153（7）: 121-127.

[13] 王威燕， 杨运泉， 罗和安， 等. 超声波辅助制备非晶态Ni-Mo-B催化剂及其加氢脱氧性能研究[J]. 燃料化学学报， 2009， 37（6）: 701-706. Wang Weiyan， Yang Yunquan， Luo Hean， et al. Influence of ultrasonic on the preparation of Ni-Mo-B amorphous catalyst and its performance in phenol hydride oxygenation[J]. Joumal of Fuel Chemistry and Technology， 2009， 37（6）: 701-706.

[14] Slavko M， Biljanan T， Divna M， et al. Gel-combustion synthesis of NiO-MoO3mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys[J]. Materials Chemistry and Physics， 2008， 112（12）: 254-264.

[15] Yakovlev V A， Khromova S A， Sherstyuk O V， et al. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel[J]. Catalysis Today， 2009， 144（3/4）: 362-366.

[16] Carlson T R， Vispute T P， Huber G W. Green gasoline by catalytic fast pyrolysis of solid biomass derived compounds[J]. Chem Sus Chem， 2008， 1（5）: 397-400.

[17] Gervasini A， Auroux A. Acidity and basicity of metal oxide surfaces II. determination by catalytic decomposition of isopropanol[J]. Journal of Catalysis， 1991， 131（2）: 190-198.

[18] Badawi M， Paul J F， Cristol S， et al. Effect of water on the stability of Mo and CoMo hydrodeoxygenation catalysts: a combined experimental and DFT study[J]. Catalysis， 2011， 282（1）: 155-164.

[19] Bui V， Laurenti D， Delichère P， et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. part I: promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental， 2011， 101（3/4）: 239-245.

Preparation and Evaluation of Unsupported Ni-Mo Catalysts for Synthesis of Tetrahydrothiophene

Duan Yan1， Wang Xin2， Hou Kaihu3

1. College of Chemistry & Environment Engineering， Baise University， Baise 533000， China；
2. College of Chemical Engneering & Technology， Shijiazhuang University， Shijiazhuang 050000， China；
3. College of Chemical Engneering & Technology， Hebei University of Technology， Tanjin 300130， China

Abstract:Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts were prepared by the sol-gel method， and were characterized using N2adsorption-desorption， X-ray diffraction（XRD）， infrared spectrum（FT-IR）， X ray energy spectrum（EDS） and H2temperature programmed reduction（H2-TPR）. In a continuous flow fixed-bed reactor， the effects of Mo/Ni molar ratio and reaction temperature on the hydrodeoxygenation activity were investigated using sulfolane plus ethybenzene solution（emphatically 10% of sulfolane） as a probe compound. The results showed that Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method possess higher specific surface area. The composite oxide NiMoO4was formed by Ni and Mo active components. Mo content on the catalyst surface increased and then decreased with the increase of Mo/Ni ratio. Mo content reached the highest when Mo/Ni ratio was 0.6 at which the catalyst exhibited the highest hydrodeoxygenation activity. Under the conditions of 230 ℃， 0.3 MPa， liquid hourly space velocity 1 h-1， the conversion of sulfolane and the selectivity of tetrahydrothiophene were 91.3% and 84.1%， respectively.

Key words:Ni-Mo composite oxide； tetrahydrothiophene； selective hydrodeoxygenation； synthesis

作者简介：段 艳（1985—），女，讲师；侯凯湖（1954—），男，教授，研究员，通讯联系人。E-mail: khou@hebut.edu.cn。基金项目：广西高校科研项目（KY015YB278）；百色学院重点科研项目（2014KA01）。

收稿日期：2015-10-22；

修订日期：2016-03-07。

文章编号：1001—7631 （ 2016 ） 02—0164—06

中图分类号：TQ426.83

文献标识码：A