水热法合成石墨烯-锰系化合物及其超级电容性能

刘亭亭

1.东北石油大学秦皇岛分校，河北 秦皇岛 066004；2.燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004



水热法合成石墨烯-锰系化合物及其超级电容性能

刘亭亭1，2

1.东北石油大学秦皇岛分校，河北 秦皇岛 066004；
2.燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004

摘要：采用水热法，在石墨烯存在条件下，以柠檬酸为还原剂与KMnO4在相对较低的温度下发生反应，并考察了不同KMnO4与柠檬酸物质的量之比对所得复合物组成、形貌以及电化学性能的影响。采用X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等对样品的结构和形貌进行了表征，并对电化学性能进行了测试。结果表明，当KMnO4与柠檬酸物质的量之比为8:3时，反应所得纳米棒状结构的MnOOH/石墨烯复合物具有较佳的超电容性能，在0.5 A/g电流密度下的比容量可达267.7 F/g，且具有良好的循环稳定性。

关键词：超级电容器 石墨烯 水热法 复合材料

超级电容器是当前极具发展前景的电化学储能元件，碳材料是典型的双电层电极材料，金属氧化物和导电聚合物是代表性的赝电容电极材料。随着对电极材料性能要求的日益提高，复合电极材料的研究成为热点。其中，金属锰的氧化物和氢氧化物理论比容量较高，自然储量丰富，价格低廉，环境友好[1]，与碳材料复合后又可以弥补其导电性差的弱点，因此，应用前景广阔。MnO2是锰系化合物应用于超级电容器电极材料方面研究最为广泛的种类，其与石墨烯的复合材料所表现出的优异性能，备受广大研究人员的青睐。除MnO2外，研究者对Mn3O4[2]，Mn2O3[3]和MnO[4]等锰氧化物与石墨烯的复合也已开展了较为广泛的研究，并取得了一定成果，但关于MnCO3和MnOOH等的研究则相对较少。MnOOH是稳定的多晶型三价氢氧化物[5]，是Mn2+到Mn4+氧化过程重要的中间产物，且易被氧化为Mn4+[6]，这可为离子吸附提供大量的活性位点[7]，MnOOH材料在催化剂[8]、传感器[9]、水体净化[10]和锂离子电池[11]等领域均有应用；同时，MnOOH是MnO2电化学反应过程的活性中间相[12]，其拥有特殊的电化学性能。因此，合成MnOOH复合物作为超级电容器电极材料的研究具有重要意义。本工作采用便捷的水热方法，在石墨烯存在的条件下，以柠檬酸作还原剂，与高锰酸钾发生反应，通过改变反应比例，所得产物为石墨烯与MnCO3和MnOOH的复合物，进而将所得复合物用作超级电容器电极材料，并对其电化学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用改进的Hummers法[13]制备氧化石墨（GO），用微波法处理得到石墨烯。将0.02 g石墨烯分散于20 mL去离子水中，再将0.158 g KMnO4加入到该悬浮液中。分别取0.189 0，0.131 2和0.078 8 g柠檬酸溶于20 mL去离子水中，即KMnO4与柠檬酸的物质的量之比分别为10:9，8:5和8:3，然后将此溶液加入到石墨烯-KMnO4溶液中，边加边搅拌。将所得混合溶液定容至50 mL后移入反应釜中，在120 ℃下水热反应12 h，所得产物离心分离后，用去离子水清洗，再于80 ℃下烘干，所得复合物分别记为MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3。采用相同实验方法制备不添加石墨烯的样品，以便于进行形貌和性能的对比，样品依次记为M-10/9，M-8/5和M-8/3。

1.2 结构表征与性能测试

X射线衍射（XRD）分析在日本理学的Rigaku D/max-2500/pc型X射线衍射仪进行；样品形貌在德国Carl Zeiss公司的Super-55型扫描电子显微镜（SEM）上进行测试；透射电镜（TEM）分析在日本JEOL公司的JEM 2010型透射电子显微镜上进行；热重分析（TGA）采用日本岛津公司的DTG-60A型差热分析仪，在空气气氛中，以10 ℃/min的升温速率由室温升至800 ℃。

电化学性能测试以浓度为6 mol/L的KOH溶液为电解液。恒流充放电使用深圳市新威尔电子有限公司的CT-3008W-5V3A-S4型充放电测试仪，采用三电极体系，所制备的复合材料、活性炭和Hg/HgO分别为工作电极、辅助电极和参比电极。循环伏安（CV）测试使用CHI660E型电化学工作站，三电极体系。交流阻抗（EIS）测试在CHI660E型电化学工作站上进行，频率100～10 mHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为不同配比的KMnO4与柠檬酸反应所得产物的XRD图谱。由图可知，当KMnO4与柠檬酸物质的量之比为10:9时，所得产物MG-10/9，产物主相为MnCO3（JCPDS 44-1472），同时MnCO3的衍射峰尖锐，表明结晶性很好，而石墨烯的宽峰并没有观察到；KMnO4与柠檬酸物质的量之比为8:5时，所得产物MG-8/5含有MnCO3和MnOOH；KMnO4与柠檬酸物质的量之比为8:3时，所得样品MG-8/3的主相为MnOOH（JCPDS 41-1379）。这是由于KMnO4溶液中添加还原剂柠檬酸，当还原剂的量相对较小（8:3）的情况下，KMnO4被还原为Mn（Ⅲ），即MnOOH；柠檬酸比例增大（8:5），则部分MnOOH被还原为Mn（Ⅱ），即MnCO3，因而所得产物是MnOOH和MnCO3的混合物；当还原剂柠檬酸的比例较大，达到10:9时，Mn（Ⅲ）全部被还原为Mn（Ⅱ），所得产物即为MnCO3。

图1 不同KMnO4与柠檬酸配比制得产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of compounds prepared with different molar ratio of KMnO4to citric acid

图2 MnOOH， MnOOH/石墨烯复合物及石墨烯的TGA曲线Fig.2 TGA curves of MnOOH， MnOOH/graphene composite and graphene

图2是MnOOH，MnOOH/石墨烯复合物以及石墨烯的TGA曲线，由此可以估算出MnOOH/石墨烯复合物中MnOOH与石墨烯的质量比约为97:3。

2.2 微观形貌

图3是不同样品的SEM图。由图可知，所得MnCO3呈现多面体形貌，尺寸在1 μm左右，见图3（a）和（b）；与石墨烯复合后，MnCO3被石墨烯片所覆盖、包裹，见图3（c）和（d），石墨烯的存在可以增加MnCO3多面体之间的彼此联系，同时MnCO3多面体的存在也可阻止石墨烯的重新聚集。

图3 不同样品的SEM照片Fig.3 SEM images of the samples （a）， （b）-M-10/9； （c）， （d）-MG-10/9； （e）-M-8/5； （f） -MG-8/5； （g）-M-8/3； （h）-MG-8/3

由图3（e）和（f）可知，M-8/5和MG-8/5由两种形貌组成，多面体结构和纳米棒结构。根据上述XRD分析结果，在KMnO4和柠檬酸物质的量之比为8:5的条件下，所得产物是MnCO3和MnOOH的混合物，可知，多面体结构为MnCO3，而纳米棒结构则为MnOOH。与石墨烯复合后，由于多面体的尺寸较大，虽被石墨烯包裹仍清晰可见；从局部放大的TEM图，如图4（a）和（b）所示，可明显观察到，大量纳米棒分布于石墨烯片之上。

图4 不同样品的TEM照片Fig.4 TEM images of the samples （a）-M-8/5； （b）-MG-8/5； （c）-M-8/3； （d）-MG-8/3

由图3和4可知，由M-8/3观察到大量纳米棒，由XRD结果可知，该产物为MnOOH相，所以形貌已由之前的多面体和纳米棒混合存在过渡到单一的棒状形貌，纳米棒长度在1～2 μm，且纳米棒出现了交错和堆积；MG-8/3中纳米棒长度大大减小，大约为100 nm，且不再大量堆积在一起，而是较为均匀地分布在石墨烯片表面。这是由于溶液中发生的是均匀成核过程，形成的晶核由于其表面自由能的关系聚集在一起，之后由于水热反应化学势驱动所导致的各向异性，聚集的晶核开始形成一维的纳米棒结构[14]。若反应液中有石墨烯的存在，则石墨烯会吸附在生成的MnOOH纳米棒表面，起到了降低表面能的作用，进而控制了MnOOH纳米棒的生长。

2.3 电化学性能

不同KMnO4和柠檬酸物质的量之比下反应所得产物的循环伏安曲线见图5。由图5（a）可知，各循环伏安曲线均可观察到一对氧化还原峰。由热重分析可知，石墨烯在复合物中所占比例很小，这表明MnCO3，MnOOH及其混合物与石墨烯的复合物的电容特征主要是赝电容。另外，MG-8/3 CV曲线的积分面积最大，说明该复合物的比容量高于其他样品。由图5（b）可知，随扫描速率增加，电流响应呈线性增加趋势，并且当扫描速率增加到100 mV/s时，曲线仍然保持比较好的对称性，说明样品的倍率特性良好。

图5 不同样品的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of the samples

各锰系化合物与石墨烯复合物在不同电流密度下的充放电曲线（电位窗为-0.1～0.55 V）如图6所示。3种锰系化合物与石墨烯复合物的充放电曲线形状相近，充放电曲线都是非线性变化的，这是赝电容的特征。MG-8/3的放电时间最长，MG-8/5次之，MG-10/9则最短，进一步说明3种复合物中，MG-8/3的比容量是最高的。MG-8/3在比容量上的优势与其微观形貌相关，由上述SEM和TEM表征结果可知，MG-8/3的纳米棒尺寸最小，使其与电解液有更大的接触面积。

图6 不同电流密度的充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of the samples at various current densities

图7 样品在不同电流密度下的比容量Fig.7 Specific capacitances of MG-10/9， MG-8/5 and MG-8/3 at different current densities

图8 不同样品的充放电曲线Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of the samples

由图7可知，复合物MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3在4.0 A/g电流密度下的容量保持率分别为65.1%，72.2%和74.8%，显然，复合物MG-8/3不仅具有最高的比容量，且具有最好的倍率性能。本工作电极上活性物质质量约为2.6 mg，质量相对是较大的，由上述热重分析可知，MnOOH与石墨烯在复合物中的质量比约为97:3，据研究报道[15]，随着锰氧化物层厚度增加，其电化学性能将出现明显下降，因此，通过在石墨烯片上包覆很薄一层的锰氧化物，来实现石墨烯-锰氧化物复合材料比容量的大幅提升。本工作所得MnOOH在复合物中的所占比例较大，因而在开发具有更高比容量的MnOOH/石墨烯复合物方面仍有一定的发展空间。

图8为MnOOH添加石墨烯前后的样品在0.5 A/g电流密度下的充放电曲线，计算得到比容量分别为194.1和267.7 F/g。可知，MnOOH与石墨烯复合后比容量有了明显提高，这是由于MnOOH纳米棒生长于导电性优良的石墨烯表面，MnOOH和石墨烯间的紧密接触可以产生协同效应，同时大大减小了MnOOH在电化学反应中由欧姆阻抗所导致的电化学极化，提高了复合材料的导电性，因而MG-8/3的比容量得到显著提高。

图9为不同样品的交流阻抗谱的Nyquist图。比较MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3复合物在低频区的直线斜率，可以发现MG-8/3更垂直于x轴，其次是MG-8/5，这表明复合物MG-8/3具有更为理想的电容行为。M-8/3与MG-8/3 EIS的对比，可以看出，M-8/3在高频区的半圆弧要明显大于MG-8/3，说明M-8/3比MG-8/3具有更大的传荷电阻，这是因为复合物中石墨烯提供了良好的导电性，MnOOH与石墨烯的结合也减小了其在电化学反应中由欧姆阻抗所导致的电化学极化。

图9 不同样品的交流阻抗谱的Nyquist图谱Fig.9 Nyquist plots of the EIS for samples

图10 不同样品在电流密度为0.5 A/g下的循环性能Fig.10 Cycle stability of different samples at current density of 0.5 A/g

图10为各样品在0.5 A/g电流密度下的循环稳定性情况。由图10可知，MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3 经1 000次循环后容量均没有发生衰减，且都有些微提高，复合物MG-8/3的比容量始终高于其他几种复合物。循环中比容量的增长是由于活性物质在最初阶段并未被充分利用，经过一定循环后，内部的活性位点方和电解液完全接触[16]。复合物MG-8/3经2 000次循环的比容量变化结果显示，循环1 500次后容量出现些微下降，至2 000次仍保持有278 F/g，而M-8/3的稳定性相对差些，由图10可知，M-8/3在初始阶段的比容量是165.8 F/g，经1 000次循环后比容量降至132.6 F/g，衰减幅度20%。这是由于复合物中石墨烯的存在改善了导电性，同时，石墨烯对于稳定复合物的微观结构和提高机械稳定性也有重要意义。

3 结 论

在石墨烯存在条件下，采用水热合成方法，KMnO4与柠檬酸分别以不同物质的量之比反应，得到了多面体和棒状等不同形貌的MnCO3/石墨烯，MnCO3-MnOOH/石墨烯和MnOOH/石墨烯复合物，并将各复合物用作超级电容器电极材料。当KMnO4与柠檬酸物质的量之比为8:3时，所得纳米棒状结构的MnOOH/石墨烯复合物具有最佳的超电容性能，0.5 A/g电流密度下的比容量为267.7 F/g，且具有较好的倍率性能和出色的循环稳定性。

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研究简报

Synthesis of Graphene with Manganese Compounds via a Hydrothermal Method and Their Super-Capacitances

Liu Tingting1，2

1. Northeast Petroleum University at Qinhuangdao， Qinhuangdao 066004， China；
2. College of Environmental and Chemical Engineering， Yanshan University， Qinhuangdao 066004， China

Abstract:The hydrothermal method was used to study the reaction of citric acid with KMnO4at relatively low temperatures at the presence of graphene. The influence of molar ratio of KMnO4to citric acid，morphologies and electrochemical performance of compounds were investigated. The structure and the morphology of samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The electrochemical performance of the samples was also tested. The results showed that the MnOOH/ graphene composite with the nanorod structure reacted from the KMnO4to citric ratio of 8:3 had the best super-capacitance. The specific capacitance could reach 267.7 F/g at a current density of 0.5 A/g with excellent cycle stability.

Key words:supercapacitor； graphene； hydrothermal method； composite material

作者简介：刘亭亭（1980—），女，博士。E-mail: 2008little@163.com。

收稿日期：2015-09-29；

修订日期：2015-11-26。

文章编号：1001—7631 （ 2016 ） 02—0170—06

中图分类号：TM53

文献标识码：A