引发剂对氯乙烯微悬浮聚合转化率和聚氯乙烯粒径分布的影响

贾 瑞，蒋岳芳，包永忠

1.浙江大学化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.杭州电化集团有限公司，浙江 杭州 311228



引发剂对氯乙烯微悬浮聚合转化率和聚氯乙烯粒径分布的影响

贾 瑞1，蒋岳芳2，包永忠1

1.浙江大学化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.杭州电化集团有限公司，浙江 杭州 311228

摘要：分别采用水溶性过硫酸铵（APS）和油溶性偶氮二异庚腈（ABVN）引发剂进行氯乙烯（VC）微悬浮聚合，并与APS引发的VC乳液聚合以及ABVN引发的VC悬浮聚合情况进行比较，考察了引发剂类型对聚氯乙烯（PVC）乳胶粒子粒径分布和增塑糊流变特性的影响。结果表明：引发剂浓度相同时，VC微悬浮聚合转化率大于悬浮聚合，而小于VC乳液聚合；APS引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子存在数目较多的纳米级粒子，而ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC基本不存在纳米级粒子；引发剂和分解产生的初级自由基在水相/油相/胶束中的分配和成核机理不同是导致上述差异的主要原因。ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC树脂成糊后呈剪切增稠特性，而APS引发微悬浮聚合得到的PVC树脂成糊后呈剪切变稀特性，且糊黏度较大。

关键词：氯乙烯 微悬浮聚合 引发剂 动力学 粒径分布

聚氯乙烯（PVC）糊树脂是初级粒子粒径较小、主要以增塑糊形式加工应用的PVC树脂品种[1]。PVC糊树脂主要采用微悬浮（或称细乳液）和乳液聚合方法生产，与单纯使用乳化剂的乳液聚合不同，氯乙烯（VC）微悬浮聚合采用乳化剂和高级脂肪醇组成的乳化体系，两者形成复合胶束，可大量溶胀VC，形成尺寸小于乳液聚合体系中的单体液滴但大于胶束的单体亚液滴，单体亚液滴通过聚合直接转化为PVC乳胶粒子[2-5]。氯乙烯微悬浮聚合可以采用油溶性、水溶性或水溶-油溶复合引发剂[6，7]，但水溶性和油溶性引发剂对聚合动力学、成粒过程的影响不同，进而影响PVC乳胶粒子的粒径分布及增塑糊的流变性能。本工作分别采用过硫酸铵（APS）和偶氮二异庚腈（ABVN）作为引发剂，考察引发剂特性对VC微悬浮聚合转化率的影响，并与乳液聚合和悬浮聚合进行比较，同时进一步考察引发剂对PVC乳胶粒子的粒径分布和增塑糊流变性能的影响。

1 实 验

1.1 氯乙烯聚合

VC聚合在5 L高压夹套釜中进行，聚合釜桨叶采用两层二叶45°斜桨，聚合温度由超级恒温槽的循环水来调节控制。

VC微悬浮聚合工艺为：先将500 g去离子水加入聚合釜，升温，至75 ℃，加入十二烷基硫酸钠（SDS）乳化剂，溶解后再加入十六醇（CA），700 r/min下搅拌45 min，冷却至室温，加入剩余的去离子水和引发剂，上釜密封、充氮排氧，压入VC单体，在室温，250 r/min下搅拌30 min，升温至50 ℃开始聚合，当釜内压力降至0.5 MPa左右时，停止聚合，排除未反应VC气体后，得到PVC胶乳。

VC乳液聚合或悬浮聚合时，在聚合釜中加入去离子水、引发剂、乳化剂或预先溶解的聚乙烯醇（PVA）分散剂，密封、充氮排氧3次，向聚合釜内压入VC单体，室温，250 r/min（乳液聚合）或700 r/min（悬浮聚合）搅拌分散30 min后，升温至50 ℃开始聚合，当釜内压力降至0.5 MPa左右时，停止聚合，排除未反应VC气体后，得到PVC胶乳或树脂。

VC微悬浮、悬浮和乳液聚合的典型配方如表1所示。

表1 氯乙烯聚合配方Table 1 Recipe for VC polymerizations

1.2 表 征

PVC乳胶粒子粒径分布采用美国Coulter公司LS-230 Coulter型激光粒径测定仪测定；乳胶粒子形貌采用日本JEOL公司 JEM 1230型透射电镜（TEM）观察，将稀释样品滴在镀碳铜网上，室温干燥后观察拍片，加速电压80 kV；增塑糊流变性能采用德国Haake公司RS6000型旋转流变仪同轴双圆筒系统进行测试，将100 g微悬浮聚合PVC树脂和65 g邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DOP）用高速搅拌器混合30 min，真空排气泡，并静置24 h获得测试样品。

2 结果与讨论

2.1 VC微悬浮聚合转化率随时间的变化

以SDS为主乳化剂，CA为助乳化剂，在CA熔点以上搅拌分散后可形成SDS/CA复合胶束，冷却加入VC单体后，VC可向复合胶乳扩散溶胀形成单体微液滴[8]，升温，在水溶性引发剂APS或油溶性引发剂ABVN作用下进行VC微悬浮聚合（MSP）。图1和2分别为ABVN和APS引发的VC微悬浮聚合与相同引发剂类型和用量的悬浮聚合和乳液聚合的聚合时间-转化率关系比较。由图可知，在相同引发条件和聚合时间时，VC微悬浮聚合转化率大于悬浮聚合转化率，而小于乳液聚合转化率，说明微悬浮聚合机理既不同于悬浮聚合，又区别于乳液聚合。这可能是由于在微悬浮聚合中，VC单体溶胀进入SDS和CA形成的复合胶束，形成粒径以0.2～3.0 µm的单体亚液滴为主，其尺寸大于VC增溶的SDS胶束（100 nm左右），但小于乳液聚合或悬浮聚合体系的单体液滴（一般在10～100 µm）[1]。以ABVN为引发剂进行VC微悬浮聚合时，引发剂和分解产生的初级自由基主要分布在亚液滴中，但由于亚液滴尺寸小于悬浮聚合的液滴尺寸，亚液滴比表面积大，初级自由基向水相脱吸几率增加，导致亚液滴内增长自由基双基终止几率小于悬浮聚合，因此，相同ABVN浓度下，VC微悬浮聚合速率大于悬浮聚合速率。以APS为引发剂进行VC微悬浮或乳液聚合时，分解产生的初级自由基可引发水相聚合、进入胶束引发溶胀单体聚合和进入单体亚液滴引发聚合。乳液聚合的乳化剂浓度大于临界胶束浓度，存在大量胶束，其比表面积远大于单体液滴，因此聚合以胶束成核为主，并存在少量水相均相成核，液滴聚合几乎可以忽略；而微悬浮聚合的乳化剂主要以与CA形成复合胶束的形式存在，基本无纯乳化剂胶束存在，复合胶束可以大量溶胀单体而成为亚液滴，因此聚合以亚液滴成核为主。由于乳液聚合体系的胶束尺寸小于微悬浮聚合体系的亚液滴尺寸，比表面积大，APS及初级自由基向胶束扩散的速率大，因此，相同APS引发剂浓度下，乳液聚合速率大于微悬浮聚合。

图1 ABVN引发VC微悬浮和悬浮聚合转化率随时间的变化Fig.1 Changes of conversion of VC micro-suspension and suspension polymerizations initiated by ABVN with time

图2 APS引发VC微悬浮和乳液聚合转化率随时间的变化Fig.2 Changes of conversion of VC micro-suspension and emulsion polymerizations initiated by APS with time

2.2 引发剂对PVC乳胶粒子粒径分布的影响

采用APS和ABVN引发VC微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子的粒径分布如图3所示，乳胶粒子形貌如图4所示。由图3可知，APS引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子的体积平均粒径和数均粒径分布向更小粒径方向漂移，尤其是数均粒径分布曲线中出现数目较多的粒径在100 nm以下的纳米粒子分布，而ABVN引发的微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子粒径较大，几乎不存在粒径小于100 nm的纳米粒子。

图3 APS和ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子的体积粒径分布和数量粒径分布情况Fig.3 Volume size distribution and number size distribution of PVC latexes prepared by micro-suspension polymerizations using APS or ABVN as initiators， respectively

由图4可知，ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子多为规则球形，而APS引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子除微米级粒子外还存在很多纳米级小粒子，应为水相成核形成的PVC乳胶粒子，这与图3的PVC乳胶粒子的粒径分布相吻合。另外，图4a中颗粒聚结松散，边缘清晰可见；图4b中颗粒表面轮廓模糊，球形度略差，这可能是水相引发产生的PVC小乳胶粒子与亚液滴成核形成的PVC大乳胶粒子发生黏并所致。

以APS为引发剂进行VC微悬浮聚合时，引发剂分解产生的部分初级自由基可引发溶解在水中的VC单体水相成核，同亚液滴成核竞争并存，产生数量较多的小乳胶粒子，使PVC乳胶粒子呈现双峰粒径分布。而ABVN引发的VC微悬浮聚合，引发剂分解产生的初级自由基主要在亚液滴中引发聚合，自由基脱吸引起的水相聚合不明显，几乎不形成小粒径的PVC乳胶粒子。

图4 不同引发剂引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子的形貌Fig.4 Morphology of PVC latex particles prepared by micro-suspension polymerizations using different initiators a-ABVN； b-APS

2.3 引发剂对PVC树脂增塑糊的流变特性的影响

采用APS和ABVN引发聚合得到的PVC树脂增塑糊的剪切应力（τ）和表观黏度（η）与剪切速率（γ）关系如图5所示。由图可知，由APS和ABVN引发得到的PVC树脂配制的增塑糊的流变特性存在较大差异。剪切速率较小时（小于20 s-1），两种PVC增塑糊的表观黏度均随剪切速率的增加而快速降低；当剪切速率继续增大时，ABVN引发得到的PVC增塑糊的表观黏度逐渐增加，表现为胀塑性流体特性，而APS引发得到的PVC增塑糊的表观黏度继续降低，表现为假塑性流体特性，但其表观黏度始终大于ABVN引发得到的PVC增塑糊的表观黏度。因此，采用ABVN油溶性引发剂制备的PVC树脂配制成糊后黏度较低，流动性较好，更适合于加工应用。

PVC增塑糊是溶胀增塑剂的PVC初级粒子（对应乳胶粒子）分散在增塑剂中形成的分散型流体，流体流变特性不仅与连续相性质有关，而且还与作为分散相的PVC初级粒子的平均粒径和粒径分布有关[9，10]。采用ABVN引发剂聚合得到的PVC糊树脂的初级粒子基本呈单峰宽分布，中等粒径的粒子可以填充到大粒子堆积形成的缝隙，而更小粒径的粒子可以填充到中等粒径粒子堆积形成缝隙，这样不仅可以“挤出”PVC粒子堆积形成的缝隙中的增塑剂，增加自由增塑剂量，而且可在流体受到剪切运动时发挥小粒子对大粒子的“滚珠润滑”作用，使增塑糊黏度降低；而APS引发得到的PVC糊树脂小粒子过多，小粒子的比表面大，对增塑剂的约束作用大，而且小粒子与大粒子数量比超过一定值后，分散液的黏度也会增加。因此，APS引发得到的PVC树脂调糊后的表观黏度较大。

图5 APS和ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC树脂增塑糊的流变特性Fig.5 Rheological behavior of plasticized pastes containing PVC resins prepared by micro-suspension polymerizations using APS and ABVN as initiators respectively

3 结 论

a）引发剂浓度相同时，由油溶性引发剂ABVN引发的VC微悬浮聚合速率大于悬浮聚合速率，而水溶性引发剂APS引发的VC微悬浮聚合速率小于乳液聚合，油相中ABVN分解产生的初级自由基自（亚）液滴向水相脱吸的速率、及APS水相分解的初级自由基向（复合）胶束扩散速率的不同是导致上述差异的主要原因。

b）APS引发的VC微悬浮聚合存在水相成核，导致形成数量较大的纳米级小粒子，而ABVN引发的VC微悬浮聚合的水相成核不明显，胶乳中基本不存在纳米级小粒子。

c）APS引发微悬浮聚合得到的PVC树脂增塑糊基本为假塑性流体，ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC树脂增塑糊基本为胀塑性流体，前者表观黏度大于后者。

参考文献：

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Influences of Initiators on Conversions of Vinyl Chloride Micro-Suspension Polymerizations and Particle Size Distributions of Poly（vinyl chloride） Resins

Jia Rui1， Jiang Yuefang2， Bao Yongzhong1
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China；
2. Hangzhou Electrochemical Group Co， Hangzhou 311228， China

Abstract:Vinyl chloride（VC） micro-suspension polymerizations（MSP） were carried out using a water-soluble initiator of ammonia persulfate （APS） and an oil-soluble initiator of 2，2’-azobis-（2，4-dimethylvaleronitrile） （ABVN），respectively， and their performances were compared with those of VC suspension polymerization （SP）initiated by ABVN and VC emulsion polymerization （EP） initiated by APS. Influences of initiator types on the particles size distribution of the resulted PVC latexes and the rheological behavior of plasticized PVC pastes were also investigated. It was found that VC MSP exhibited a higher conversion than SP， and lower conversion than EP after the same polymerization time under the same initiation condition. PVC latex prepared by MSP using APS as the initiator contained a greater number nano scale particles （size smaller than 100 nm）， while almost no nano scale PVC particles were observed in PVC latex prepared by MSP using ABVN as the initiator. The above kinetics and size distribution differences were attributed to the different partition of primary free-radicals in water/micelles/monomer （sub） droplets， and the different nucleation modes. The plasticized paste prepared from MSP PVC using APS as the initiator showed pseduoplastic behavior and greater apparent viscosity， while the plasticized paste prepared from MSP PVC using ABVN as the initiator showed dilatant behavior.

Key words:vinyl chloride； micro-suspension polymerization； initiator； kinetics； particle size distribution

作者简介:贾 瑞（1990—），男，硕士；包永忠（1968—），男，教授，通讯联系人。E-mail: yongzhongbao@zju.edu.cn。

收稿日期：2014-11-12；

修订日期：2015-03-13。

文章编号：1001—7631 （ 2016 ） 02—0183—05

文献标识码：中图分类：TQ325.4A