大麻/聚乳酸复合发泡材料的力学性能

陈美玉,来 侃,孙润军，陈立成,王 玉

(1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048；2.总后勤部军需装备研究所 汉麻中心，北京 100088)

大麻/聚乳酸复合发泡材料的力学性能

陈美玉1,来 侃2,孙润军1，陈立成1,王 玉1

(1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048；2.总后勤部军需装备研究所 汉麻中心，北京 100088)

采用模压发泡制备了大麻纤维增强PLA基复合发泡材料，研究探讨了大麻/聚乳酸纤维复合发泡材料的力学性能与大麻纤维长度、大麻纤维添加量的关系。结果表明：大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量、屈服应力与大麻纤维长度的指数函数的平方呈正相关，与大麻纤维添加量的平方呈正相关。大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度与添加的纤维长度、纤维添加量均呈指数正相关。且随着添加的大麻纤维长度和大麻纤维添加量的增加，大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量均呈上升趋势，但断裂伸长率变化不大。

大麻纤维；聚乳酸；复合发泡材料；压缩性能；拉伸性能

聚乳酸(PLA)是一种重要的环境友好的新型可降解聚合物，具有优良的生物相容性、良好的加工性能和力学性能，不仅可作为生物医学材料，而且也被认为是新世纪最有前途的新型包装材料。但由于PLA本身为线型高聚物，其机械强度、抗冲击性能差，同时PLA较脆、韧性较差以及高成本等又限制了PLA基复合材料的大规模产业化与生产[1]。为此，寻找增强体材料与PLA复合，弥补PLA性能的不足，又能降低PLA的成本成了关注的热点。天然纤维作为增强体与PLA复合后，可以使聚乳酸材料的拉伸强度、弯曲强度、弹性模量、热变形温度等得到不同程度的提高[2-4]。到目前为止，亚麻[5]、黄麻[6]、苎麻[6]、剑麻[7-8]、竹纤维[9-10]、大麻[11-13]等增强PLA基复合材料的制备和相关性能研究均有报道，但天然纤维增强PLA复合发泡的研究并不多。

天然纤维增强PLA聚合物基泡沫塑料是由PLA基体、天然纤维增强体和气体组成的复合发泡材料。天然纤维增强体不仅能够改善PLA发泡体自身熔融强度较低而造成发泡过程中气泡破裂或独立泡孔率低以及断裂伸长率较低的缺陷，而且使用后置于自然环境中能够自行降解，产生二氧化碳和水，不会对环境造成污染，是一种真正的环境友好型泡沫塑料。王瑜等[14]选取玉米秸秆纤维作为增强体，研究了聚乳酸/玉米秸秆纤维食品包装材料的发泡性能，研究发现玉米秸秆纤维的加入提高了PLA复合发泡材料的表观密度和力学性能。

大麻纤维属于天然植物韧皮纤维，可自行降解，价格低廉，作为增强体与PLA复合发泡后，不仅对环境真正友好，还可降低PLA基复合发泡材料的成本，同时，大麻纤维中含有多种金属微量元素和酚类元素，这使得大麻纤维具有天然的抑菌、吸收紫外线辐射等功能[15-17]，可提高聚乳酸/大麻复合发泡材料作为食品包装材料的功能，拓宽了PLA基复合发泡材料在包装领域的应用。此外，大麻的模量较高，具有较高的拉伸比强度[15]，作为增强体与PLA共混发泡后，其复合发泡材料会具有优良的力学性能。本文选用汉麻纤维作为增强材料，探索大麻纤维增强PLA基复合发泡材料的制备工艺，深入研究添加的大麻纤维长度及纤维的添加量与大麻/PLA纤维复合发泡材料的力学性能关系，为可降解大麻纤维/PLA共混发泡塑料的制备与开发提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA粉末：深圳光华伟业有限公司提供，重均相对分子质量为10万，熔点为170 ℃；大麻纤维：西双版纳汉麻控股有限公司提供，直径为0.3 mm，密度为1.56 g/cm3; 偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂：密度为1.65 g/cm3，纯度大于99%，上海工硕生物技术有限公司提供；滑石粉：桂林临桂航天药用滑石有限责任公司；马来酸酐、氧化锌(ZnO)、硬脂酰胺、硅脂均为市售品。

1.2 样品制备

1.2.1 实验主参数设计

根据大麻纤维/聚乳酸混炼的流变性能研究结果[11]，选择大麻纤维含量分别为2%、4%、6%、10%、15%，大麻长度选择为1、2、3、4、5 mm。经实验确定发泡剂AC的含量分别为0.6%。

1.2.2 大麻/PLA复合发泡材料的制备

1)大麻纤维的改性。将所需的大麻纤维在设定为105 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，取出分别放入质量分数为1%的马来酸酐溶液中处理，处理时间为4 h。随后将处理后的大麻纤维放入105 ℃的真空干燥箱中干燥4 h后取出备用[13]。

2)大麻/ PLA复合发泡材料试样的制备。称取一定量的PLA，按实验方案加入一定量的不同长度的改性大麻纤维和发泡剂AC、助泡剂ZnO(用量为发泡剂AC含量的1/7)、结晶成核剂滑石粉(用量为PLA的0.05%)、TiO2(用量为PLA的0.05%)及分散剂硬脂酰胺(用量为AC含量的1%)密炼共混后，进行热拉片，然后转移至涂有硅脂脱模剂的模具中；之后将模具放入平板硫化机中，在180 ℃、5 MPa条件下进行发泡，发泡时间为15 min；最后取出模具待自然冷却成型，制得大麻纤维/PLA复合发泡材料。

1.3 测试与表征

大麻/PLA 复合发泡材料的表观密度按照GB/T 1463—2005《纤维增强塑料密度和相对密度试验方法》测试，大麻/PLA 复合发泡材料的相对密度为表观密度与固有密度的比值。压缩性能参照ISO 844—1978《硬质泡沫塑料压缩实验方法》；拉伸性能参照ISO 1926—1979《泡沫塑料—硬质材料拉伸性能实验方法》，每组试样测试5次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 大麻/PLA复合发泡材料的压缩性能

2.1.1 不同大麻纤维长度对压缩性能的影响

以发泡剂添加量为0.6%，大麻纤维的添加量为4%为例，图1为添加不同长度大麻纤维的大麻/PLA复合发泡材料的压缩应力与应变关系图，图2为添加不同长度大麻纤维的大麻/PLA复合发泡材料表观密度、相对密度的关系图。由图1可看出，不同大麻纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料在压缩载荷下呈现一个共同的形变特征：在低应变区域，其压缩应力呈现缓慢上升，曲线特征接近线性，即弹性区；随后随着压缩应变的增加，压缩应力进入平稳区，曲线特征呈现近似平台，即塑性屈服段。当压缩进入到高应变区域，其压缩应力呈现直线快速上升，即致密段。且随着添加的大麻纤维的长度的增加，大麻/PLA复合发泡材料的压缩应力与应变曲线发生上移，且线弹性区缩短，说明复合发泡材料的屈服应力增加，压缩弹性下降。

开孔泡沫材料的压缩性能主要取决于材质和相对密度，也会受到泡孔结构的影响。理论上开孔泡沫材料承受压缩载荷时，首先是泡孔孔壁发生弯曲，产生线性弹性小变形，随着压缩载荷的增大，泡室开始从易碎层或者弱节处开始坍塌，然后向发泡体的其他部分扩展，形成一个近似恒定的应力平稳区；当压缩载荷增大到一定程度后，所有的泡室开始全部破裂，进一步的应力使得泡壁依靠在一起，导致材料密度加大，即泡沫材料发生致密化，此时压缩应力会迅速上升[18]。

由此可见，大麻/PLA 复合发泡材料的压缩性能取决于大麻/PLA复合发泡材料的特性和相对密度。大麻/PLA 复合发泡材料的弹性模量与屈服应力是表征其压缩性能的2个重要的物理指标。为此，分别对添加不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量(EL)与固有基材的弹性模量(Es)之比、屈服应力(σL)与Es之比与相对密度(ρ1)数据进行拟合，分别得到回归方程如式(1)、(2)所示。可以看出：添加不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量EL与固有基材的弹性模量Es之比、屈服应力σL与Es之比均与相对密度ρ1的平方成正比。此实验结果与Gibson等对泡孔材料的压缩性能的理论分析具有较好的一致性[21]。

(1)

(2)

式中：EL、Es分别为不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料和固有基材的弹性模量，MPa；ρ1为不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料的相对密度；σL为不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料的屈服应力，MPa；r为相关系数。

对图2中大麻/PLA复合发泡材料的相对密度ρ1与大麻纤维长度L数据进行最优回归，可得出回归方程如式(3)所示。

(3)

式中：ρ1为添加不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料的相对密度；L为大麻纤维长度，mm；r为相关系数。

将式(3)分别代入式(1)、(2)可得添加不同纤维长度的大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量EL与固有基材的弹性模量Es之比、屈服应力σL与Es之比与添加的大麻纤维长度L关系方程，如式(4)、(5)所示。

(4)

(5)

2.1.2 不同大麻纤维添加量对压缩性能的影响

以发泡剂AC添加量为0.6%，添加的大麻纤维长度为2 mm为例。图3为不同大麻纤维添加量的大麻/PLA复合发泡材料的压缩应力与应变关系图。图4为不同大麻纤维长度与大麻/PLA复合发泡材料的表观密度、相对密度的关系图。可以看出，随着大麻纤维添加量的增加，大麻/PLA复合发泡材料的压缩应力应变曲线发生上移，但线性区域略微缩短，即压缩弹性稍有下降，屈服应力略有增加。

从上述分析可知，大麻/PLA 复合发泡材料的压缩性能取决于大麻/PLA复合发泡材料的特性和相对密度。同样，分别对大麻纤维不同添加量的大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量Ev与固有基材的弹性模量Es之比、屈服应力σv与Es之比和相对密度ρ1数据进行拟合，分别得到回归方程如式(6)、(7)所示。可以看出：不同大麻纤维添加量的大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量Ev与固有基材的弹性模量Es之比、屈服应力σv与Es之比均与相对密度ρ1的平方成正比。此实验结果同样与理论具有较好的一致性[18]。

(6)

(7)

式中：Ev、Es分别为不同纤维添加量的大麻/PLA复合发泡材料和固有基材的弹性模量，MPa；ρ1为不同纤维添加量的大麻/PLA复合发泡材料的相对密度；σv为不同纤维添加量的大麻/PLA复合发泡材料的屈服应力，MPa；r为相关系数。

对图4中大麻/PLA复合发泡材料的相对密度ρ1与大麻纤维添加量VF数据进行最优回归，可得回归方程，如式(8)所示。

ρ1=0.468 3+0.003 412VF，r=0.956 2

(8)

式中：ρ1为大麻/PLA复合发泡材料的相对密度；VF为大麻纤维添加量，%；r为相关系数。

将式(8)分别代入式(6)、(7)可得不同纤维添加量的大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量Ev与固有基材的弹性模量Es之比、屈服应力σv与Es之比与大麻纤维长度添加量VF的关系，如式(9)、(10)所示。

Ev=1.081 1Es(0.468 3+0.003 412VF)2

(9)

σv=0.402 4Es(0.468 3+0.003 412VF)2

(10)

2.2 大麻/PLA 复合发泡材料的拉伸性能

2.2.1 不同大麻纤维长度对拉伸性能的影响

图5为添加的大麻纤维长度与大麻/PLA复合发泡材料拉伸性能关系图。可以看出：随着添加的大麻纤维长度的增加，大麻/PLA复合发泡材料的断裂强度及弹性模量均呈上升趋势，断裂伸长率变化不大。尤其是当添加的大麻纤维长度超过2 mm后，复合发泡材料的断裂强度从46.29 MPa 上升至77.75 MPa，上升幅度达67.96%，断裂强度上升非常明显，即纤维增强效果显著。

大麻/PLA复合发泡材料受到外力拉伸时，泡壁起主要的承载作用，泡壁的厚度和泡壁材料(大麻纤维和PLA基材组成的复合材料)的性能会影响大麻/PLA复合发泡材料的拉伸性能。当大麻/PLA复合发泡材料受到拉伸时，首先是泡壁壁厚慢慢变薄，泡孔发生变形，随着外力的继续增加，泡壁中薄弱环节会产生裂纹，并慢慢扩大，最终造成复合发泡材料的快速脆性断裂。因此，大麻纤维的添加能提高大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度。然而，当添加的大麻纤维较短时(短于2 mm)，大麻/PLA复合发泡材料在外力作用下大麻纤维主要以剥落形式出现。复合发泡材料中纤维增强存在临界长度，当纤维长度超过该临界长度时，不仅大麻/PLA复合发泡材料的泡壁厚度会有所加厚，且当添加的纤维长度达到4～5 mm时，泡孔直径为500～600 μm，添加的纤维足以跨过多个泡孔埋入PLA基体中，有效发挥纤维的承载作用。因此，复合发泡材料的断裂强度会显著增强。对大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度σ与纤维长度L实验数据进行最优回归，可得关系方程如式(11)所示。

σ=36.951 8+4.675 1e0.432 5L，r=0.994 4

(11)

式中：σ为大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度，MPa；L为大麻纤维长度，mm；r为相关系数。

大麻/PLA复合发泡材料的断裂伸长主要取决于大麻纤维和PLA基材的断裂伸长，但因实验中大麻纤维加入量仅为4%，故断裂伸长率整体变化不明显。大麻/PLA复合发泡材料的拉伸弹性模量主要取决于其相对密度，发泡体的相对密度越大，则其拉伸弹性模量越高。由图2实验结果得知，随着添加的大麻纤维长度的增加，复合发泡材料的相对密度增加，因此，其拉伸弹性模量也呈上升趋势。

2.2.2 不同大麻纤维添加量对拉伸性能的影响

图6为添加的大麻纤维含量与大麻/PLA复合发泡材料拉伸性能关系图。可以看出，随着大麻纤维添加量的增加，大麻/PLA复合发泡材料的断裂强度和弹性模量呈上升趋势，断裂伸长率变化不大。

对大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度σ与大麻纤维添加量VF实验数据进行最优回归，可得关系方程如式(12)所示。

σ=40.49e0.033 9VF,r=0.950 8

(12)

式中：σ为大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度，MPa；VF为大麻纤维添加量，%；r为相关系数。

由于加入的纤维长度为2 mm，纤维长度较短，当纤维添加量为2%～6%时，实验测得复合发泡材料的孔径达600～900 μm，大麻纤维在拉伸时主要以剥落形式出现，因而断裂伸长率没有明显变化。当纤维添加量达15%时，复合发泡材料的孔径下降至400 μm左右，此时可能会有少量大麻纤维跨过几个气泡埋入PLA基体中，因此，大麻/PLA复合发泡材料拉伸时断裂伸长率会略有上升，但整体变化不明显。

不同纤维添加量时大麻/PLA复合发泡材料弹性模量在2%～10%时增加较快，然而，当大麻纤维添加量达到10%～15%时，复合发泡材料弹性模量增加放缓。其原因与复合发泡材料的相对密度有关。

综上所述，大麻纤维添加量对大麻/PLA复合发泡材料的拉伸性能影响不像大麻纤维长度那么显著。

3 结 论

1)大麻/PLA复合发泡材料压缩性能的弹性模量、屈服应力与添加的大麻纤维长度的指数函数的平方呈正相关，与大麻纤维添加量的平方呈正相关。

2)大麻/PLA复合发泡材料的拉伸断裂强度与添加的纤维长度、纤维添加量均呈指数正相关。且随着添加的大麻纤维长度和大麻纤维添加量的增加，大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量均呈上升趋势，但断裂伸长率均变化不大。

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致谢 本项研究工作是在陕西省纺织电测与控制工程技术研究中心和陕西省产业用纺织品工程技术研究中心的大力支持下完成的,并得到姚穆院士的悉心指导，在此一并表示衷心的感谢。

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Mechanical properties of hemp/polylactic acid composite foamed material

CHEN Meiyu1,LAI Kan2,SUN Runjun1,CHEN Licheng1,WANG Yu1

(1.SchoolofTextileandMaterial,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an,Shaanxi710048,China; 2.HempResearchCenter,QuartermasterResearchInstituteofGeneralLogisticsDepartmentofPLA,Beijing100088,China)

The composite foaming material with hemp fiber reinforced polylactic acid (PLA) matrix was prepared by mould foaming and the relationship between the mechanical properties of the hemp/PLA composite foamed material and the hemp fiber length as well as the hemp fiber addition were investigated.The results show that the Young′s modulus and the yield stress of the compressive property of hemp/PLA composite foamed material were correlated with the exponential function of hemp fiber length in a positive squared relation,and with the hemp fiber addition in a positive squared relation.The breaking strength of hemp/PLA composite foamed material is correlated with the hemp fiber length and the hemp fiber addition in a positive exponent relation,respectively.Furthermore,with the increase of the hemp fiber length and the hemp fiber addition,the elasticity modulus of the hemp/PLA composite foaming material were all on an upward trend and the elongations at break show a little variation.

hemp fiber; polylactic acid; composite foamed material; compressive property; tensile property

10.13475/j.fzxb.20141201807

2014-12-11

2015-05-26

陕西省教育厅专项科研计划项目(09JK443)；陕西省重点学科专项资金建设项目(陕教资[2008]169)

陈美玉(1966—)，女，高级工程师，硕士。研究方向为功能性材料的研究与开发。来侃，通信作者，E-mail: laikan2005@163.com。

TS 102.1

A