丝素蛋白改性聚丙烯腈纤维的涂覆法制备

付正婷，杜兆芳，王 健，董丹丹

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036)

丝素蛋白改性聚丙烯腈纤维的涂覆法制备

付正婷，杜兆芳，王 健，董丹丹

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036)

为进一步改善聚丙烯腈纤维的吸湿性能，根据聚丙烯腈纤维的溶解特性，采用溶解涂覆法制备丝素蛋白改性聚丙烯腈纤维。研究了温度、丝素蛋白质量分数、浸渍时间对改性纤维回潮率和上染率的影响。通过扫描电镜、红外光谱仪、X射线衍射仪对改性前后的纤维进行测试和表征。结果表明：改性后纤维回潮率明显提高，最高可达4.0%左右；改性纤维对酸性染料的上染率也提升到35.1%左右；随着温度、丝素蛋白质量分数、浸渍时间的增加，改性纤维回潮率和上染率都呈先增加后不变的趋势；纤维经涂覆改性后表面变粗糙，有丝素蛋白沉积,但纤维大分子结构没有发生改变。

聚丙烯腈纤维；丝素蛋白；涂覆；回潮率；上染率

聚丙烯腈纤维(腈纶)作为三大合成纤维之一，有着较为广泛的市场应用，但因聚丙烯腈大分子中不含亲水性基团，吸湿性差，回潮率低，染色性差，易起静电，这使得聚丙烯腈纤维的应用和发展受到了限制[1-2]。丝素蛋白是从蚕丝中提取的一种天然高分子蛋白。利用丝素蛋白对聚丙烯腈纤维进行改性可有效地改进纤维的亲水性能，同时还可增强纤维对人体的亲和性[3-5]。

目前，纤维改性大都使用化学接枝或者共混纺丝的方法，处理工艺流程长，操作复杂[6-8]。溶解涂覆法是一种利用纤维的溶解特性，在纤维的溶解过程中进行改性处理的一种方法，操作较为简单[9-10]。利用聚丙烯腈纤维的溶解特性，选择硫氰酸钠(NaSCN)作为溶剂，将丝素蛋白溶解于NaSCN水溶液中制备涂覆液。然后将其涂覆于聚丙烯腈纤维表面，使纤维表面部分溶解，丝素蛋白随着NaSCN溶液扩散进入纤维表层，成为纤维表层的一部分。本文研究了温度、丝素蛋白质量分数、涂覆浸渍时间对改性纤维上染率和回潮率的影响，并对改性处理前后的聚丙烯腈纤维进行测试分析和表征，以期为相关研究提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：聚丙烯腈纤维(中国石化上海石油化工公司)，蚕丝(安徽源牌集团)，硫氰酸钠(分析纯，上海山浦化工)，无水碳酸钠(分析纯，汕头西陇化工)，浅三原酸性染料(自配)。

仪器： HS-100恒温恒湿箱(南京安奈试验设备有限公司)，TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪(北京博仪恒业科技发展有限公司)，S-4800型扫描电镜(日本日立公司)，D8 DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)。

1.2 涂覆处理

1.2.1 涂覆液制备

用质量分数为0.5%的碳酸钠水溶液按1∶50的浴比将蚕丝脱胶，洗净烘干后剪成2 cm的短纤备用。配制质量分数为60%的NaSCN水溶液，水浴加热至80 ℃，恒温。将脱胶的蚕丝短纤按短纤与60%NaSCN水溶液质量比为20∶100溶于NaSCN水溶液中，制备涂覆液。

1.2.2 涂覆处理

溶有丝素蛋白的NaSCN溶液在涂覆于聚丙烯腈纤维表面时会使纤维表面发生部分溶解，丝素蛋白随着溶剂NaSCN一起扩散进入纤维表层。再浸入去离子水中进行凝固，使得丝素蛋白成为纤维表层的一部分。涂覆处理操作为：将配好的涂覆液置于水浴锅中加热至30 ℃，恒温，将聚丙烯腈纤维浸渍于涂覆液中30 s后取出，浸入去离子水，制备改性纤维。水洗，烘干留用。分别改变涂覆液中丝素蛋白质量分数、涂覆液温度、浸渍时间制备改性纤维样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 上染率测试

将待测纤维按1∶100的浴比浸入配制好的浅三原酸性染液中，水浴加热至90 ℃，恒温，60 min后取出。取等量的原染液和染色后的残液，用容量瓶稀释定容。调节分光光度计，找到染液的最大吸收波长。在最大吸收波长处分别测试原染液和残液的光密度值，按下式计算上染率：

式中：A1为染色后残液的光密度值；A2为原染液的光密度值。

1.3.2 回潮率测试

将纤维样品置于50 ℃条件下烘燥0.5 h，进行预调湿。再置于温度为20 ℃，相对湿度为65%的标准条件下平衡24 h称量。然后将样品在107 ℃的条件下烘燥至恒定质量，称量。按下式计算回潮率：

式中：W0为吸湿平衡后的湿态质量，W1为干燥后的干态质量。

1.3.3 外观形态观察

分别将涂覆处理前后的纤维样品分成单丝状态，喷金。取0.5 cm的样品，用导电胶黏于样品座上，放于S-4800型扫描电镜下观察其表面形态。

1.3.4 红外光谱测试

采用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪测定涂覆前后纤维的ATR红外光谱。

1.3.5 衍射图谱测试

分别取一定长度的聚丙烯腈纤维和改性聚丙烯腈纤维，放于D8 DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪上，连续扫描得到X射线衍射图谱。

2 结果与讨论

2.1 温度对改性纤维性能的影响

图1示出温度对改性纤维回潮率和上染率的影响。温度为0的点分别表示未经改性处理的聚丙烯腈纤维的回潮率和上染率。就回潮率而言，改性前纤维的回潮率较低，仅为1.5%左右；改性后纤维的回潮率明显增加，最高可达4.0%左右。这是因为纤维经丝素蛋白涂覆改性后表面附着有丝素蛋白，蛋白质中含有较多的羟基、羧基、酰胺基等亲水性基团，这些亲水性基团较好地改善了聚丙烯腈纤维的吸湿性能。涂覆的丝素蛋白大都附着在纤维表面，更有利于纤维的吸湿。同时，涂覆处理后的纤维表面不再平滑，而是凹凸不平的。这种凹凸不平的表面增加了纤维的比表面积，也提高了纤维的回潮率。

由图1可知，改性后纤维的上染率有了大幅度的提高，由原来的9.8%左右提高到35.1%左右。这是因为改性后纤维附有丝素蛋白，而实验所用的浅三原酸性染料是一种常用的上染蛋白质的染料，对丝素蛋白具有较好的上染效果，并且这些丝素蛋白大多附着于纤维表面，这也使得浅三原酸性染料更容易上染纤维。由图1还可知，随着温度的升高，改性纤维的回潮率和上染率都有所提高。0～30 ℃升温过程中纤维回潮率和上染率提升较快，30 ℃以后趋于缓慢甚至没有提高。这是由于温度升高后，丝素蛋白随着溶剂的扩散速度加快，在时间和浓度一定的情况下，丝素蛋白在纤维上的附着量增加，回潮率和上染率也随之提高。但是温度过高会使纤维溶解速度过快，短时间内纤维大部分溶解，外层的丝素蛋白会随着大量溶解的纤维一起流失，从而导致丝素蛋白附着量没有明显增加，回潮率和上染率也没有明显提升。

2.2 丝素质量分数对改性纤维性能的影响

图2示出丝素蛋白质量分数对改性纤维回潮率和上染率的影响。质量分数为0的点表示未经改性的聚丙烯腈纤维。由图可知，随着涂覆液中丝素蛋白质量分数增加，改性纤维回潮率和上染率都随之增加。这是因为涂覆液中丝素蛋白质量分数增加，在纤维部分溶解过程中随着溶剂扩散进入纤维内部的蛋白量也随之增加。

2.3 浸渍时间对改性纤维性能的影响

图3示出浸渍时间对改性纤维回潮率和上染率的影响。时间为0的点表示未经改性的聚丙烯腈纤维。 由图可知，随着浸渍时间的延长，改性纤维回潮率和上染率增大，但是时间延长到30 s以后，回潮率和上染率基本不变甚至有所下降。涂覆处理时涂覆液对于纤维存在溶胀和溶解2种作用。纤维直径是先随着溶胀过程慢慢增大，后又因为溶解而慢慢变小。在0～30 s内，纤维溶胀作用明显，进入纤维内部的丝素蛋白量也逐渐增加，改性纤维回潮率和上染率增加。30 s以后纤维的溶解作用明显，丝素蛋白随着纤维的溶解而流失，改性纤维回潮率和上染率基本不变甚至有所下降。

2.4 表面形貌分析

图4示出涂覆改性前后聚丙烯腈纤维的表面形貌。从图4(a)可看出，未经改性的聚丙烯腈纤维表面较为光滑，没有多余附着物，只有少量的纵向裂纹，这是纺丝过程中经历几次牵伸过程而造成的。从图4(b)可看出，涂覆改性后的纤维表面不再光滑，而是变得粗糙，有凹凸感，有些地方出现孔洞和明显的附着物。这是因为改性纤维表面有丝素蛋白附着，且涂覆过程中纤维外表面经历了溶解和再凝固的过程，由于液体有一定的流动性使再凝固后的纤维表面变得不再平整光滑。

2.5 红外光谱分析

图5示出改性前后聚丙烯纤维的红外光谱图。可看出，对于未经改性的聚丙烯腈纤维，波数在2 243 cm-1处的吸收峰为聚丙烯腈的特征峰，产生于腈基的伸缩振动；位于1 744 cm-1处的吸收峰产生于碳碳双键的伸缩振动；而1 239、1 371、1 447 cm-1处的吸收峰则是由不同形式C—H键的弯曲振动造成的[11]。对于改性纤维，在2 243 cm-1处出现腈基特征峰，但在1 653 cm-1处产生了酰胺键特征峰，这是由于改性纤维表面附着了丝素蛋白进而引入了蛋白质的酰胺键所造成的。这也说明改性后的纤维表面附着了一定量的丝素蛋白。

2.6 X射线衍射图谱分析

由于聚丙烯腈大分子结构中有极性较强、体积较大的侧基——氰基的存在，使聚丙烯腈纤维中的大分子呈不规则曲折和扭转的螺旋状。这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的堆砌，就有序来说，它的序态是有缺陷的，不如结晶高聚物晶区规整；就无序区来说，它的序态又高于一般高分子物无定形区的规整程度。总体来说，聚丙烯腈具有3种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、非晶相中序态和准晶相高序态[12]。如图6所示，普通聚丙烯腈纤维在2θ=16.9°处有较强的衍射峰，在2θ=29.5°处有较弱的衍射峰，在2θ=16.9°和2θ=29.5°之间发生漫散射。这说明普通聚丙烯腈纤维同时存在着低序态和高序态结构。改性后聚丙烯腈纤维的X射线衍射图谱与聚丙烯腈原纤基本相同。在2θ=16.9°处有较强的衍射峰，在2θ=29.6°处有较弱的衍射峰，在2θ=16.9°和29.6°之间发生漫散射。这说明涂覆丝素蛋白的改性过程并没有使聚丙烯腈纤维的超分子序态结构发生较大的变化。

3 结 论

1)经涂覆改性后，纤维的吸湿回潮性得到改善，回潮率和上染率都有明显提高。随着温度、丝素蛋白质量分数、浸渍时间的增加，改性纤维回潮率和上染率都先增加后趋于不变。

2)涂覆改性后聚丙烯腈纤维表面变粗糙且有丝素蛋白附着。

3)涂覆改性过程没有改变纤维聚合物的大分子结构。

FZXB

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Preparation of silk fibroin modified polyacrylonitrile fiber by coating method

FU Zhengting，DU Zhaofang，WANG Jian，DONG Dandan

(CollegeofTextileEngineeringandArt，AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036，China)

To improve the hygroscopicity of polyacrylonitrile fiber,dissolving-coating method was used to prepare the modified polyacrylonitrile fiber according to its dissolution characteristics.The effects of temperature,silk fibroin mass fraction,coating time on the dyeing ratio and moisture regain of coating modified fiber were analyzed.The structure changing before and after fiber coating modification was characterized by FT-IR spectroscopy,SEM and XRD.The result showed that the moisture regain of modified fiber significantly increased up to 4.0%.The dyeing ratio of modified fibers dyed with acid dyestuff also improved to 35.1%.With the increase of temperature,silk fibroin mass fraction,immersion time,fiber moisture regain and dyeing ratio were increased first and then tends to be the invariant.After modification,the surface of polyacrylonitrile fiber becomes rough and is deposited with silk fibroin.The macromolecular structure of polymer,however,has no change.

polyacrylonitrile fiber; silk fibroin; coating; moisture regain; dyeing ratio

10.13475/j.fzxb.20141206505

2014-12-30

2015-08-27

安徽省科技厅自然基金资助项目(1308085MB26)

付正婷(1991—)，女，硕士生。研究方向为纤维材料改性。杜兆芳，通信作者，E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 176.9

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