月桂酸纤维素酯的酰化法制备及其成膜性能

徐素梅，哈丽丹·买买提，米娜瓦尔·乌买尔

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

月桂酸纤维素酯的酰化法制备及其成膜性能

徐素梅，哈丽丹·买买提，米娜瓦尔·乌买尔

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

将棉浆粕纤维素溶解在离子液体([Bmim]Cl)中获得纤维素/[Bmim]Cl均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，通过纤维素与月桂酰氯的酰化反应制备了月桂酸纤维素酯(LACE)。采用FT-IR、1H NMR、XRD、TG等表征方法研究了产物结构及热稳定性；考察了产物取代度的影响因素；并选择具有不同取代度的LACE溶解在CHCl3中配成不同浓度的制膜液，采用延流法制膜，通过考察制膜条件与薄膜力学性能的关系以及薄膜形貌特征，研究了LACE的成膜性能。结果表明：95 ℃下，反应物以物质的量比为n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3投料并反应4 h，所得产物具有较高取代度，在非极性溶剂中溶解性能优良,且无需加入增塑剂就可模塑成型。

月桂酸纤维素酯；离子液体；酰化法；成膜性能

采用纤维素的酯化产物制备薄膜的研究已有报道，但大多是采用纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素磷酸二苯酯等热塑性的短链纤维素酯[1-3]或混合酯[4-5]。由于热塑性纤维素酯类材料的热融温度和分解温度之间只有较小的温度间隔,采用此类短链纤维素酯或混合酯制备的薄膜一般都需要使用增塑剂来加宽其加工温度[6]，而增塑剂在材料的加工和使用过程中又容易出现渗漏或挥发[7],由此可能会导致薄膜材料的性能发生改变。

鉴于长链脂肪酸纤维素酯玻璃化转变温度低,非极性溶剂中的溶解性能优良,且无需塑剂即可模塑成型等特点[8-10]，以及脂肪酸长链酯键的酶可依附性和纤维素优良的生物降解性,使得纤维素长链脂肪酸酯类材料在生物降解塑料及其他高性能材料方面具有广泛的应用前景[6]。鉴于此，本文以离子液体为溶剂溶解棉浆粕纤维素，得到均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，使纤维素与月桂酰氯发生酰化反应，制备了能完全溶解在非极性溶剂中的月桂酸纤维素酯(LACE)，并对其结构及成膜性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

棉浆粕纤维素(Cell-OH，含水量为4%～6%，聚合度为576(分析方法见文献[11]))，新疆奥洋科技有限责任公司；离子液体(1-丁基-3-甲基咪脞氯盐([Bmim]Cl))，购自河南利华制药有限公司；月桂酰氯(LC，纯度98%)及4-二甲氨基吡啶(DMAP，纯度99%)，购自阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及氯仿(CHCl3)，分析纯试剂，天津永晟精细化工有限公司产品。以上试剂均未经纯化处理。

1.2 月桂酸纤维素酯的合成

称取适当粉碎且已干燥的Cell-OH，加入到已加热溶解的19.0 g[Bmim]Cl中，并加入12 mL DMF稀释，在80 ℃的氮气环境中，恒温搅拌12 h，得到均匀透明的Cell-OH/[Bmim]Cl溶液。

将上述Cell-OH/[Bmim]Cl溶液加热至反应温度，加入催化剂DMAP，搅拌5 min，再加入计算量的LC的DMF溶液，恒温反应所需时间，之后将所得反应液倒入去离子水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得浅褐色固体。测定样品的氢核磁共振谱，并按照文献[12]方法，通过比较产物中烷基链甲基上的氢质子与纤维素葡萄糖苷单元的氢质子的积分面积，计算LACE的取代度(DDS)。

将具有不同取代度的LACE溶解于CHCl3中配制成具有不同浓度的制膜液，经脱泡处理后，置于洁净的玻璃板上，用制膜器压拉，使LACE溶液均匀铺满玻璃板，然后采用不同的方法去除溶剂，制备LACE薄膜，分析LACE的成膜性能。

1.3 性能表征

使用EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪对原料及产物进行红外谱图测试(扫描范围为4 000～500 cm-1)；采用INOVA ZAB-HS超导核磁共振仪对试样进行氢核磁共振谱测试(溶剂为氯仿)；采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα辐射，λ=0.154 056 nm，扫描范围2θ=10°～80°；采用Q600热重分析仪对试样进行热物性分析(取样量为10 mg,高纯氮气保护,氮气流量为40 mL/min,加热速率为10 ℃/min,扫描温度范围0～600 ℃)；采用FESEM S-4800扫描电镜及尼康D3100相机拍摄照片观察薄膜样品的形貌。

1.4 力学性能测试

将LACE薄膜切成30 mm×10 mm的长方形样条,采用H5KT静态力学测试仪对薄膜的拉伸强度及断裂伸长率进行测试(使用1 kN传感器，拉伸速度为30 mm/min，夹间距为12 mm，室温测试)。

2 结果与讨论

2.1 LACE的结构

2.1.1 FT-IR分析

图1示出原料及取代度为1.68的LACE的红外谱图。可看出，Cell-OH在3 388、1 045 cm-1处有纤维素的特征吸收峰，而产物LACE的FT-IR谱线除了在上述峰点出现纤维素的特征峰之外，在1 735 cm-1处出现了明显的酯基的特征吸收峰。同时，在2 850、2 920 cm-1处出现了月桂酰氯上烷基链的特征吸收峰，但在1 800 cm-1处又没有酰氯的吸收峰，说明产物为Cell-OH与LC的酰化酯LACE。

2.1.2 氢核磁共振谱分析

表1 LACE的合成条件与其取代度及溶解性的关系Tab.1 Reaction conditions and results for preparation of LACE

注：①表示反应物配比为物质的量比，AGU表示纤维素葡萄糖单元；②表示通过测定样品的1H NMR计算LACE取代度；③溶解性能“+”表示溶解，“-”表示不溶解,在常温下测定。

图2示出产物LACE的核磁共振图谱。可看出，δ=0.87～2.4范围内为LC烷基链的氢质子化学位移，δ=3.3～5.0内为Cell-OH葡萄糖苷单元(AGU)上的氢质子化学位移。结果表明，纤维素分子链中引入了月桂酰氯酯基，从而证明产物为LACE。

2.1.3 XRD分析

对原纤Cell-OH(a)和具有不同取代度的产品进行X衍射分析，结果如图3所示。比较图中各曲线可以看出：原料与产物的X衍射谱线基本相同，但经酰化后，在产物取代度DS≤1.68的范围内，LACE中纤维素的结晶峰明显降低，说明月桂酰基的取代降低了产物中纤维素的结晶度；产物在2θ=20°左右出现了新的衍射峰，且随着产物取代度的增加，该衍射峰强度逐渐增强，说明酰化反应引进新的官能团，使产物结晶结构发生变化，随着反应的进行，酰化反应引入到纤维素骨架上的长链对产物结晶性能的影响越明显；当产物取代度大于等于2.24时，产物在2θ=22°处的衍射峰反而有所提高。根据Sealey等[13]和Jandura等[14]的说法，这不应该是纤维素的结晶峰，而是经酰化反应引入到纤维素分子链上的月桂酰基侧链达到一定量后形成的新的结晶峰。由此可说明高取代度LACE反而不易溶解的原因。

2.2 LACE的合成条件与产物溶解性

在Cell-OH/[Bmim]Cl均相溶液体系中，通过DMAP的催化作用，使Cell-OH与LC发生酰化反应，制备了LACE。通过改变催化剂用量、反应物配比、反应时间及温度,考察了LACE的取代度与反应条件的关系，结果如表1所示。

由表1结果可看出，当反应物的物质的量比n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反应4 h时，产物有较高取代度。4 h是本文实验经优化所得最佳反应时间,少于4 h，反应不完全，但反应时间过长，又因为脱水、缩合等副反应增多，使产品取代度下降；随着反应温度升高，酰化反应速率增大，产物取代度明显提高，但超过95 ℃后，产物取代度又开始下降，原因可能是高温降低催化剂DMAP的选择性，副反应增多。

纤维素是不溶于普通有机溶剂的，但经LC酰化后，在有机溶剂中有了一定的溶解性。本文考察了不同取代度的LACE在二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(Acetone)、三氯甲烷(CHCl3)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂中的溶解度，结果见表1。可以看出，取代度较高，即引入的LC较多时，产物在各种溶剂中都有较好的溶解性，但当取代度超过2.05后，产物在极性溶剂丙酮中的溶解度下降，这与Usarat等[15]的说法一致，可能是通过酰化反应引入到纤维素分子链上的月桂酰基长链达到一定量后发生了侧链结晶，从而使产物的溶解度降低。

2.3 LACE的热稳定性

通过对原料纤维素和取代度为0.67、1.68、2.05、2.24的LACE样品进行TG测试，初步判断了LACE的热稳定性，结果如图4所示。由于烷基链的引入，纤维素酯化产品的开始失重温度均比纤维素提前，而且取代度越高，失重温度提前得越多。但是，由图4还可看出，各酯化产品的最终失重温度又基本与纤维素接近，在340～380 ℃之间，这使得LACE在具有良好的热加工性的同时，又具备了一定的热稳定性。

2.4 LACE的成膜性能

由表1可看出，DMSO、CHCl3及THF均为LACE的良溶剂。本文选择其中沸点最低的CHCl3作为配制制膜液的溶剂，并将具有不同取代度的LACE溶解其中，配制成不同浓度的制膜液，延流在玻璃板上，采用不同的去溶剂法制备厚度为(50±2)μm的LACE薄膜，通过比较所得薄膜的力学性能及柔顺性，分析LACE的成膜性能。部分实验结果如表 2所示。

表2 LACE薄膜制备条件与力学性能之间的关系Tab.2 Preparation conditions and mechanical properties of LACE film

注：①通过测定样品的1H NMR计算样品取代度；②配制LACE制膜液的溶剂为CHCl3；③薄膜厚度为(50±2) μm时的力学性能。

由表2可看出，LACE的取代度与其薄膜的拉伸强度和断裂伸长率有密切关系，随着产物取代度的提高，LACE薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均有增加。这是由于被取代的脂肪酰氯的烷基长链为柔性基团，具有内塑剂的作用[16]。随着产物中脂肪酰氯烷基含量的提高，不仅LACE大分子链柔性会增加，而且能使其分子链增长，也就是说产物分子质量增加，这些都有助于提高LACE的拉伸强度和断裂伸长率。

随着LACE制膜液质量分数的提高，薄膜的拉伸强度及断裂伸长率都有明显的增大。原因是随着制膜液中LACE质量分数的增大，单位体积溶液内LACE分子数目增多，LACE分子的大量聚集增加了分子网络的密度和脂肪酰氯烷基长链之间的缠绕，这就使得膜的断裂伸长及拉伸强度都随着LACE质量分数的增大而增大。但当LACE的制膜液质量分数超过7%后，样品的拉伸强度及断裂伸长率都开始下降，这是因为LACE制膜液的黏度随其质量分数的增大而上升，导致LACE溶液的流动性能下降，使得制膜困难，膜的均匀性、力学性能因此会受到影响。由此认为，LACE制膜液的质量分数为7%最佳。

薄膜成型过程，即脱去制膜液中溶剂，使LACE沉淀的过程。溶剂的脱除速率决定了薄膜的力学性能。本文实验在保持其他制膜工艺参数不变的条件下，采用不同的制膜液脱溶剂法制备LACE薄膜，并测定其力学性能，结果如表2所示。由结果可看出，采用加热烘干,或者在水中沉淀脱除溶剂法制备的LACE薄膜的拉伸强度及断裂伸长率均有所下降。这可能是因为在高温，或浸水条件下，CHCl3的扩散速度均加快，从而造成LACE分子之间的结合不够紧密，膜壁微孔的孔径变大，膜的致密性下降，从而直接导致膜的力学性能下降。

选择取代度为2.24的LACE，配制成质量分数为7.0%的制膜液，采用自然晾干法去除溶剂，制备的LACE薄膜的形貌结构如图5所示。由相机照片可以看出，LACE薄膜为表面光滑且透明的棕黄色薄片；由低放大倍率的扫描电镜照片可以看出，LACE薄膜表面平整，光滑，且致密；而高放大倍率的扫描电镜照片则显示LACE薄膜是由纤维状分子定向排布而成。

通过上述实验可确认LACE具有较好的成膜性能。

3 结 论

1)在纤维素/[Bmim]Cl均相溶液体系中，以LC为酰化剂，DMAP为催化剂，采用酰化法合成了月桂酸纤维素酯(LACE)。通过优化实验得到最佳反应条件：n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反应4 h。

2)FT-IR、1H NMR及XRD测试结果证实了LACE的成功合成。

3)热稳定性测试结果表明，LACE在具有良好的热加工性的同时具备一定的热稳定性。

4)成膜性能研究结果表明，选择取代度为2.24的LACE，配制成质量分数为7%的制膜液，采用自然晾干去溶剂法制膜，在不添加任何增塑剂的情况下可制备力学性能良好的LACE薄膜。

FZXB

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Preparation and characterization of lauric acid cellulose ester and its film properties

XU Sumei,MAIAITI Halidan,WUMAIER Minawar

(InstituteofChemistryandChemicalIndustry,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

One kind of long-chain fatty acid cellulose ester of lauric acid cellulose esters (LACE) were prepared with 4-dimethylaminopyridine as catalyst and lauroylchloride as acylating agent in cellulose/[Bmim]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride) homogenous solution system by acylation method.The structure and thermal properties of the obtained LACE were studied by FT-IR,1HNMR,XRD,TG,etc.The esterification conditions that affect substitution degree of products were investigated in detail.And the LACE film was also prepared by delay flow method using LACE film solution which were prepared by dissolving LACE with different substitution degrees in CHCl3.At the same time,the film properties were studied by investigating the relationship between the preparation conditions and mechanical properties of LACE film,scanning electron microscopy (SEM) was also used to characterize the film properties.The results showed that the LACE with higher degree of substitution(DS) could be prepared when the esterification carried out at 95 ℃ for 4 h at a mole ratio of cellulose glycosidase (AGU) to 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) to lauroyl chloride (LC) was 1∶0.03∶3.Meanwhile,the products showed good solubility performance in nonpolar solvent and excellent film properties without plasticizer.

lauric acid cellulose ester; ionic liquid; acylation method; film property

10.13475/j.fzxb.20141104506

2014-11-15

2015-09-19

国家自然科学基金资助项目(21264015)

徐素梅(1988—)，女，硕士生。研究方向为高分子材料合成及制备。哈丽丹·买买提，通信作者，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn。

O 636.11；TQ 352.2

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