介入医疗器械用聚醚嵌段酰胺中空纤维的凝聚态结构与性能

阙亦云，李兆敏，朱 姝，余木火，赵改平

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.上海理工大学 医疗器械与食品学院，上海 200093； 3.上海微创医疗器械(集团)有限公司，上海 201203)

介入医疗器械用聚醚嵌段酰胺中空纤维的凝聚态结构与性能

阙亦云1,2，3，李兆敏1,3，朱 姝1，余木火1，赵改平2

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.上海理工大学 医疗器械与食品学院，上海 200093； 3.上海微创医疗器械(集团)有限公司，上海 201203)

聚醚嵌段酰胺中空纤维是用于介入医疗器械的主要中空纤维之一，其性能决定了整个介入医疗器械的操作性能，甚至是手术成功率。研究了加工条件对中空纤维凝聚态结构和力学性能的影响规律，特别是挤出速度与中空纤维抗拉性能的关系，并探讨了中空纤维的结晶与取向、中空纤维的表面形貌等。结果表明，聚醚嵌段酰胺中空纤维的结构与性能可通过加工工艺来调控，挤出速度加快，剪切速率提高，分子拉伸和取向程度增加，结构更为规整，延伸率降低，刚性提升。

介入医疗器械；聚醚嵌段酰胺；中空纤维；力学性能；凝聚态结构

从20世纪60年代末和70年代初起，人们开始研究聚醚和聚酰胺合成聚醚嵌段酰胺。然而，直到阿克玛公司发现了四醇盐催化剂才使这种高分子质量聚醚嵌段酰胺的合成成为可能[1]。在20世纪80年代初期，阿克玛公司推出了聚醚嵌段酰胺，商业上称为PEBAX[2]。聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一种以聚酰胺(PA)为硬链段，聚醚(PTMO)为软链段的热塑性弹性体[3-5]。其中，聚酰胺硬段提供嵌段共聚物的物理交联作用，聚醚软段的玻璃化转变温度低于室温。聚醚嵌段酰胺具有优异的物理性能和弹性回复性能，通过调节聚酰胺和聚醚的长度以及2种链段的比例，可得到具有不同硬度的聚合物，从而满足不同领域的性能需求。尤其以其硬度范围跨度广，物理力学性能优异，生物相容性良好和易加工性等作为中空纤维在微创介入治疗器械中也得到了广泛应用[6-8]，如球囊扩张导管、造影导管、微导管、射频消融导管等产品。

聚醚嵌段酰胺的力学性能与其内部结构有关，其形态和微观结构又受到极性基团之间相互作用的影响，如软硬段的结构和形态影响着聚醚嵌段酰胺的耐热性能、力学性能等，因此，近些年来研究人员针对这些问题研究了聚醚嵌段酰胺的力学性能与其

微观结构及聚集态结构之间的关系[9-11]。本文主要研究了聚醚嵌段酰胺中空纤维挤出速度对其聚集态结构和性能的影响，以期为高性能介入医疗器械的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料为法国阿科玛公司生产的医用级聚醚嵌段酰胺，硬度为72邵氏D，熔点为172 ℃。

挤出成型设备为美国American Kuhne(简称AK)公司的精密挤出系统，主要由单螺杆挤出机(直径为25 mm，长径比为24∶1)、模具、气体流量控制装置、真空定径槽、测径仪和牵引机组成，结构如图1所示。

塑料粒子含水率测试设备为赛多利斯公司的LMA100P型精密水分测定仪，测试方法与国际公认的卡尔费休滴定法的结果相符，塑料含水率测量值可准确到0.005%，可读性为0.001%。

1.2 样品制备

首先将PEBAX 7233 SA01 MED在真空干燥箱中90 ℃真空干燥24 h，用LMA100P水分测定仪测定干燥后的含水率，使其含水率≤0.02%。然后将干燥好的PEBAX 7233 SA01 MED粒子在美国AK公司的精密挤出机上熔融挤出。

用于介入医疗器械的中空纤维其特点是中空纤维在轴向结构保持一致，均可由挤出模具连续挤出成型，不同点在于径向结构不一且复杂程度不同。成型模具由口模和芯模组成，结构如图2所示。根据单一型腔中空纤维的结构特点，口模与芯模所形成空间的截面积与挤出中空纤维的截面积之比称为拉伸比。为了考察不同挤出速度挤出相同尺寸的单一型腔中空纤维凝聚态结构和性能，实验参数选择固定拉伸比，口模内径为2.25 mm，芯模外径为1.08 mm；不同挤出区域温度为200～210 ℃；挤出速度为20～50 m/min，牵引速度随着挤出速度的加快而增加。

1.3 抗拉性能测试

采用Instron 5543万能材料试验机进行抗拉性能测试。将中空纤维通过线夹具固定在夹具上。要求：2个夹持点间的距离为25 mm，拉伸速度为500 mm/min，断裂：载荷下降至1 N即认为断裂。测试结果精确到0.1 N。

1.4 结晶度与晶型表征

采用日本的D/max-220/PC X射线衍射仪进行表征与分析。首先固定样品，改变入射角，得到衍射强度与2θ角的关系，可以看出在21°附近有显著的衍射峰；然后固定入射角(2θ=21°)，旋转样品，可以得到衍射强度与旋转角度的关系。在360°范围内，存在明显的2个衍射峰，利用下式计算出晶面的取向度：

式中：W为某一晶面的取向度；∑Hi为取向度测试曲线中所有峰的半高宽之和。

1.5 中空纤维形貌观察

用原子力显微镜对中空纤维进行微观形貌及结构表征。使用单晶硅探针(频率约160 kHz)，采用敲击模式成像。目标振幅3 V；积分增益通常选择80～200，比例增益0.002。

2 结果与讨论

2.1 聚醚嵌段酰胺中空纤维抗拉性能分析

图3示出不同挤出速度制备的聚醚嵌段酰胺中空纤维的拉伸应力-应变曲线。表1示出聚醚嵌段酰胺中空纤维的延伸率及断裂强力。

由表1可知，不同挤出速度的中空纤维都呈现出硬而韧的特性，当挤出速度为20、35、50 m/min时，聚醚嵌段酰胺中空纤维延伸率平均值分别为373.97%、294.18%、250.25%。在相同应变下，聚醚嵌段酰胺中空纤维的拉伸应力随着挤出速度的增大而增大，说明挤出速度大的聚醚嵌段酰胺中空纤维抵抗外力的能力更强；但是，挤出速度为50 m/min时，聚醚嵌段酰胺中空纤维的断裂强度小于挤出速度为20 m/min制备的聚醚嵌段酰胺中空纤维，因此，较低挤出速度下制备的聚醚嵌段酰胺中空纤维相对于挤出速度高时韧性有余而刚性不足。

表1 不同挤出速度制备的聚醚嵌段酰胺中空纤维的延伸率和断裂强力Tab.1 Elongation and breaking force of polyether block amide hollow fibers prepared at different extrusion speeds

2.2 聚醚嵌段酰胺中空纤维晶型分析

图4示出聚醚嵌段酰胺中空纤维的X射线衍射曲线。表2示出聚醚嵌段酰胺中空纤维的晶体参数。可以看出，挤出速率对聚醚嵌段酰胺中空纤维结晶度和晶型影响不大。但图5给出的方位角积分表明，中空纤维晶区的取向度随着挤出速率的改变有所变化，挤出速度为20 m/min时中空纤维晶区的取向度为64.6%，而当挤出速度为50 m/min时中空纤维晶区的取向度增至76.6%。这主要是因为对于相同尺寸的中空纤维，挤出速度加快，剪切速率提高，从而使得大分子拉伸和取向程度增加。

表2 聚醚嵌段酰胺中空纤维的晶体参数Tab.2 Crystal parameters for polyether block amide hollow fibers prepared at different extrusion speeds

2.3 聚醚嵌段酰胺中空纤维形貌分析

采用AFM对挤出速度分别为20 m/min和50 m/min时制备的聚醚嵌段酰胺中空纤维外表面进行微观形貌表征，结果如图6所示。由于在聚醚嵌段酰胺中只有聚酰胺段是结晶的，因此可由相图推测其相分离结构。

从图6可看出，软、硬相均呈层状分布，但挤出速度为50 m/min时制备的聚醚嵌段酰胺中空纤维的结构更为规整。在剪切流动场下会生成一定的层状晶体和纤维状晶体，在流场作用下会发生不同的取向：层状晶体取向后片晶垂直于取向方向，而纤维状晶体取向后片晶沿着拉伸的方向。挤出速度加快，剪切速率提高，分子拉伸和取向程度增加，结构更为规整。图7示出聚醚嵌段酰胺中空纤维轴向分子拉伸过程。可以看出聚醚嵌段酰胺中空纤维轴向分子拉伸过程中的分子取向变化。图中直线代表聚酰胺硬段，曲线代表聚醚软段。

3 结 论

用于介入医疗器械的聚醚嵌段酰胺中空纤维的结构性能可通过加工工艺来调控，随着挤出速度加快，剪切速率提高，分子拉伸和取向程度增加，纤维结构更为规整，断裂伸长率降低，刚性提升。

FZXB

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Condensed state structure and properties of polyether block amide hollow fiber for invasive medical devices

QUE Yiyun1,2,3，LI Zhaomin1,3，ZHU Shu1，YU Muhuo1，ZHAO Gaiping2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.SchoolofMedicalInstrumentandFoodEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 3.ShanghaiMicroportMedical(Group)Co.,Ltd.,Shanghai201203,China)

The polyether block amide hollow fiber is widely used in invasive medical devices.The operation even medical success is dependent upon condensed state structure of fibers.The effects of the extrusion speed on structure and properties of polyether block amide medical hollow fibers were studied.The results showed that the structure and properties of polyether block amide hollow fibers can be adjusted by manufacture process.By increasing the extrusion speed and the shear rate,the molecular and orientation degree increase,the structure is more regular,the elongation decreases,and the stiff increases.

invasive medical device; polyether block amide; hollow fiber; mechanical property; condensed state structure

10.13475/j.fzxb.20150102705

2015-01-04

2015-04-07

国家自然科学基金青年科学基金项目(21404023)

阙亦云(1976—)，男，高级工程师，硕士。研究方向为医疗器械用纤维材料。余木火，通信作者，E-mail：yumuhuo@dhu.edu.cn。

TQ 342；TQ 316.6

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