石墨烯制备方法浅析

张勇

摘 要：石墨烯不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力學性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。

关键词：石墨烯；制备方法；本征性能

0 引言

1985年美国科学家发现的富勒烯和1991年日本科学家发现的碳纳米管，使碳纳米材料一直处于科学界的前沿领域并且在世界范围内引起持续的研究热潮。2004 年由英国曼彻斯特大学科学家Geim及Novoselov等人发现的二维碳原子晶体-石墨烯，更是推翻了严格二维晶体无法在有限温度下存在的理论，对凝聚态物理的发展产生了深远的影响。石墨烯的发现，不仅丰富了纳米碳材料家族，形成了从零维的富勒烯，到一维碳纳米管，到二维石墨烯再到三维金刚石的完整体系，其独有的纳米结构及出色的力学，热学，电学及光学性能，使石墨烯材料的开发和研究成为继碳纳米管之后又一个国际研究热点。

1 制备方法

制约石墨烯的广泛应用和工业化生产的一个重要因素就是如何大规模地制备出单层或者少层且具有可加工性能的石墨烯材料。目前应用较为广泛的制备石墨烯的方法大致可以分为以下几类：机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种

1999年，Rouff等人就曾经尝试利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯，虽然他们没能找到单层石墨烯，不过却为后面的研究工作奠定了一定的基础。2004年，Geim和Novoselov利用这种方法，将高取向热解石墨用胶带反复撕揭。随后将粘有石墨烯的胶带在丙酮中超声，再用硅片将分散在丙酮中的石墨烯捞出。这种方法虽然能制备出大片层，高质量的石墨烯，但是费时费力，产率以及产物中石墨烯的单层率也极低，因此不可能用这种方法大规模的生产石墨烯，而仅适合做对石墨烯的基础性研究。

化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源（如碳氢化合物）并沉积在固态衬底表面，衬底通常为Ni、Ru等过渡金属。虽然这种方法得到的石墨烯质量较高，相对于机械剥离而言产率也有所提高，并且具有较高的电子迁移率，但是这种方法制备出的石墨烯薄膜只有从金属基底转移到其他基底上才有应用价值。近年来，已经有报道在多晶Ni基底上通过对甲醇等碳源进行气相沉积，成功地合成了单层或少层石墨烯，并通过刻蚀的方法将石墨烯薄膜转移到其他基底上，如PMMA、PDMS、Si/SiO2、玻璃等，但得到的只是多层石墨烯薄膜或者不均一的单层石墨烯薄膜。Li等人用Cu箔作为基底，甲醇作为碳源，合成了大面积的石墨烯薄膜，其中超过95%的石墨烯为单层石墨烯，并且成功地将均一的石墨烯薄膜转移到各种基底上。

以上介绍的两种方法虽然都能制备出高质量的石墨烯，但均遇到了产量低，可加工性差等问题，严重地制约了石墨烯在许多领域的应用。目前使用最广泛，也是最有希望率先实现大规模工业化的制备石墨烯的一种方法是利用氧化石墨烯为前驱体，通过热还原或者化学还原，将氧化石墨烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能。同时，相对于其他石墨烯制备方法，氧化石墨烯还原法的原料丰富，设备及操作过程简单，制备出的石墨烯的可加工性好，因此备受关注。

纵向切割碳管法。以碳纳米管为原料制备石墨烯是近年来发展起来的一种新型的制备石墨烯的方法，与以石墨为原料制备的各向同性石墨烯片层不同，切割碳纳米管得到的是各向异性的带状石墨烯。由于石墨烯纳米带近似于一维纳米材料的结构，所以它表现出一些与二维石墨烯片层不同的特殊性质，如较高的能带，使它在纳米电子学领域有着重要的应用前景。

课题组报道了一种氧化切割碳纳米管的方法。他们首先将多壁碳纳米管均匀的分散在浓硫酸中，再加入一定量的氧化剂高锰酸钾，缓慢的升温直到高锰酸钾反应完全。当高锰酸钾的质量为碳纳米管质量5倍时，碳纳米管能完全切割成为石墨烯纳米带。这种方法得到的石墨烯纳米带含有较多的含氧基团，能均匀分散在水中及多种有机溶剂当中。然后他们以十二烷基磺酸钠作为稳定剂，用水合肼还原，得到了氧化程度较低的石墨烯纳米带。随后，他们又报道了一种改进的氧化切割碳管的方法，这种方法用浓硫酸和浓磷酸的混合物代替了单一的浓硫酸体系，制备了高品质的石墨烯纳米带。

2结论

本论文通过以氧化石墨烯为前驱体，介绍直接液相剥离石墨，或者氧化切割碳纳米管等方法，制备了石墨烯及表面改性的石墨烯材料，利用这些石墨烯材料作为纳米填料，可以制备了多种石墨烯/聚合物复合材料，并研究了石墨烯材料制备方法的优缺点。

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（作者单位：成都理工大学，材料与化学化工学院）