丁烯中硅含量测定方法探讨

矫德仁，常　侠

(1. 中石油 大连液化天然气有限公司，辽宁 大连 116600；2. 中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)



丁烯中硅含量测定方法探讨

矫德仁1，常侠2

(1. 中石油 大连液化天然气有限公司，辽宁 大连 116600；2. 中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

摘要:丁烯中硅含量的测定可在采取适宜的样品前处理后，采用硅钼酸盐分光光度法进行测定。

关键词:丁烯；硅含量；硅钼酸盐分光光度法

目前，在部分石脑油裂解产物中发现了硅的存在，硅的存在会影响产品的品质及使用。汽油中硅含量即使很低也会导致氧气传感器失效，同时在发动机中和催化转换器上产生大量沉积物，这种汽油在不超过一箱油的范围内就可使催化系统失效[1]。中石化追加的车用汽油外采指标中显示，硅含量不得超过3 mg/kg，即其中汽油中硅含量的指标要求低于3×10-6(质量分数)，并且电感耦合等离子体发射光谱仪测定汽油中硅含量已经在各地炼厂广泛使用。

同时在丁烯聚合产物中也发现了硅的存在，因此对原料丁烯中硅含量的测定就成为必要，由于丁烯属于液化气体，在室温下易挥发变成气体，而电感耦合等离子体发射光谱法只能测定液态样品，因此采用及制定适用的方法成了共同面对的问题。

1丁烯的性质

1.1物理性质

物理性质以1-丁烯为例，见表1。在室温和常压下为无色无味、可燃性气体。能溶于大多数有机溶剂，不溶于水，与空气混合能形成爆炸性混合物。

表1　丁烯的物理性质

1.2毒性

丁烯具有窒息作用及麻醉作用，工作场所最高容许浓度为100 mg/m3。应注意通风，严防漏气。在空气中的爆炸极限为1.6%～10%(体积分数)。在高浓度下可作为麻醉剂。皮肤接触液体丁烯会产生冻伤。吸入后可出现呼吸急促、迟钝、肌肉失调、判断错误、疲劳、恶心、呕吐等症状。

2分析方法的选择

要选择适宜的方法进行硅含量的测定，丁烯中硅的存在形态主要有无机硅(如硅烷、二氧化硅)、有机硅。丁烯中有机硅的状态分析起来非常复杂，既可能为甲基硅醚、乙基硅醚、丁基硅醚等，也可能为甲基乙基硅醚等等，结构十分复杂。

采用气质联用仪法进行直接测定，全扫描(SCAN)检测，由于丁烯碎片种类庞多,无法测定；采用质量(SEMI)方式时，由于无法指定出具体的形态，因此效果不好。

因此将丁烯中有机硅转化为无机硅后，再采用硅钼酸盐分光光度法进行测定是较为理想的方法。此方法的主要难点在于如何转化为无机硅，有资料介绍测汽油中的硅含量[2]时采用再燃烧——高温灰化转化成无机硅，然后加硝酸溶解，再将酸挥发后测定。

丁烯中无机硅可在碱液中水解或溶解后直接采用硅钼酸盐分光光度法测定，而有机硅则需转化成无机硅后采用硅钼酸盐分光光度法测定。

硅钼酸盐分光光度法[2]原理：在pH=1.1～1.5状态下，硅与钼酸铵形成硅钼磺杂多酸，在酒石酸存在下的高酸度硫酸介质中用氨基萘酚磺酸还原成硅钼蓝，在650 nm下测量其吸光度值。

2.1无机硅样品处理

1. 取一只容积为300 mL带盖的聚乙烯瓶(并准备合适的盖子，上插有两个长50 cm、直径为3 mm的聚四氟乙烯管，下伸长度不超过2.5 cm)。

2. 将此容积为300 mL带盖的聚乙烯瓶放入低温浴中(干冰浴或液氮酒精浴)冷却至-40℃。

3. 将装有丁烯样品的取样瓶称量，准确至0.01 g，将取样瓶连接到聚乙烯瓶上，放丁烯样品约50 mL，后取下钢瓶，并称量取样后钢瓶重量，准确至0.01 g。

4. 将聚乙烯瓶放到室温下挥发出口连接到一吸收器上(内装20 mL 10%的氢氧化钠溶液)，至样品挥发完全后取下备用。

5. 用10%的氢氧化钠溶液20 mL洗涤聚乙烯瓶内残留物备用。

2.2有机硅样品的处理

有资料介绍测汽油中的硅含量[1]时采用再燃烧——高温灰化转化成无机硅，然后加硝酸溶解，再将酸挥发后测定。

丁烯的难点在于丁烯属于液化气体，在常温常压下为气体，因此要抑制样品的挥发。

1. 将50 mL铂金坩埚置于液氮浴中，准确加入样品20 g ( 精确至0.1 g)；

2. 点燃试样，待试样燃烧完后取出；

3. 将坩埚转移到高温炉中，高温炉温度控制在550℃，灰化时间约10 min，待铂金坩埚样品中没有炭黑只有灰分时，将坩埚移出高温炉；

4. 冷却至常温时加入5 mL硝酸溶液(1:1)，在电炉上加热溶解灰分，并将酸液蒸发到1 mL左右，定量转移到25 mL塑料容量瓶中，用水稀释到刻度,摇匀备用。

2.3设备及试剂

1. 设备：721分光光度计；50 mL塑料烧杯；10.0 mL塑料容量瓶；10 mL聚乙烯移液管；分析天平(感量0.1 mg)。

2. 饱和硼酸溶液：7.0 g硼酸溶于40 mL热水中，稀释至100 mL并混匀，储存于塑料瓶中。

3. 钼酸铵溶液(10%)：5.0 g钼酸铵溶于水中，定容至50 mL，储存于塑料瓶中，每周更换。

4. 硫酸溶液(5 mol/L)：将7.0 mL缓慢倒入30 mL冰浴水中，冷却至室温后，定容至50 mL，储存于塑料瓶中。

5. 酒石酸溶液(40%)：溶解80 g酒石酸于140 mL水中，定容至200 mL，混匀，储存于塑料瓶中，每周更换。

6. 硅酸钠标准溶液：溶解1.012 g硅酸钠于水中，定容至100 mL塑料容量瓶中，用聚乙烯移液管移1.00 mL此溶液于100 L塑料容量瓶中，稀释至体积，1 mL=10 μg Si。

7. 2.5 g/L的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液：50 mL烧杯溶解3.0 g亚硫酸氢钠于10.0 mL水中；在另一支中50 mL烧杯溶解0.1 g亚硫酸钠于2.5 mL水中并加入0.05 g1-氨基-2-萘酚-4-磺酸；混合以上两种溶液并定容至20.0 mL，储存于塑料瓶内，使用前过滤，每周更新。

2.4样品的测定

1. 取两种1、2制备的溶液各4.0 mL于10.0 mL塑料容量瓶中，用硫酸调节至酸性；

2. 加入2.5 mL硼酸溶液，稀释至约6.0 mL；

3. 加入0.5 mL钼酸铵溶液并混匀；

4. 用5 mol/L硫酸溶液调节pH在1.1～1.5之间，保持10 min；

【】【】

5. 加入1.0 mL酒石酸溶液；

6. 加入0.1 mL 2.5 g/L的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液，定容至10.0 mL，静置30 min；

7. 在波长为650 nm处测定吸光度值；

8. 标准溶液的配制：向7个150 mL塑料烧杯中分别加入0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL 硅酸钠标准溶液，对应0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0 μg硅；向每只烧杯中加入2.5 mL硼酸溶液，用水稀释至约6.0 mL；其余测定程序同步骤3～7。

3讨论

硅含量的测定方法有多种，而硅钼酸盐分光光度法是应用最为广泛并作为国标方法予以实用。但丁烯样品的处理方法还未有统一的规定，本文中的方法仅供大家参考使用。

参考文献：

[1] 陈信悦，吴建国，刘名扬，等. ICP-OES测定汽油中的硅[J]. 光谱实验室, 2011, 28(6): 3044-3047.

[2] GB/T 17518—2012化工产品中硅含量测定的通用方法 还原硅钼酸盐分光光度法[S].

矫德仁(1967)，男，工程师。1991年毕业于抚顺石油学院(现辽宁石油化工大学)油气储运专业，现就职于中石油大连液化天然气有限公司，从事安全管理工作。

常侠，女。中昊光明化工研究设计院有限公司检测中心技术负责人，毕业于青岛化工学院，从事气体分析测试与检验方法研究工作。

Determination Method of Silica Content in Butene

JIAO Deren1, CHANG Xia2

(1.PetroChina Dalian Liquefied Natural Gas Co., Ltd., Dalian 116600, China;2.Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

Abstract:The determination of silicon content in the butene can using molybdosilicate spectrophotometric method, after taking suitable sample preparation.

Key words:butene; silicon content; molybdosilicate spectrophotometric method

通讯作者：

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.011

中图分类号：TQ117

文献标志码：B

文章编号：1007-7804(2016)02-0040-03

收稿日期：2015-08-31