食品添加剂二氧化碳中二氧化硫、羰基硫标准物质制备方法及性能评价的研究(下)
2016-05-27李春瑛王德发杜秋芳
李春瑛，韩 桥，王德发，张 新，杜秋芳
(中国计量科学研究院，北京 100013)
·特气制备·
食品添加剂二氧化碳中二氧化硫、羰基硫标准物质制备方法及性能评价的研究(下)
李春瑛，韩桥，王德发，张新，杜秋芳
(中国计量科学研究院，北京 100013)
摘要:对食品添加剂二氧化碳中SO2和COS微量气体标准物质的制备方法进行了研究，对重量配制过程中原料气体和稀释气体进行了分析和定值，给出了纯度分析的实验结果和不确定度的评估结果。介绍了用日本岛津GC-2014气相色谱仪，火焰光度检测器(FPD)分析SO2和COS气体标准物质的实验原理、方法和条件。用所建立的分析方法和条件对该气体标准物质色谱分析方法的精密度、方法的线性度进行了考察。文中还给出了该气体标准物质性能评价的计算方法以及各组分摩尔分数在(1.0～10.0)×10-6范围内重量配制扩展不确定度的实验结果。
关键词:二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中羰基硫；气体标准物质；不确定度评价
4气相色谱氢火焰离子化检测器(FPD)分析方法和原理
FPD是硫化物检测器，含硫(S)的物质在火焰中燃烧时可发出特征光谱。用特定波长的滤光片S的紫色光把特征光谱从其它光分开，经光电倍增管放大成电信号，从而进行检测。S：S+S→S2*，S2*→S2+hv。含硫物质(S)在富氢焰(冷焰390℃)中燃烧，生成激发态S2*分子，当回到固态时，就发出350～430 nm的特征分子光谱，在394 nm最大波长处，借助于特定波长的滤光片测量其强度，从而检测硫的含量，硫化物响应值与浓度的平方呈正比(R∝C2)，采用对数坐标曲线法以完成线性定量工作。
单点测量中使用外标法定量，其计算公式：
(8)
式中，Ci为被测组分的色谱分析摩尔分数，10-6；C0为色谱分析用标准气体的摩尔分数，10-6；Ri为被测组分的响应值(以峰高计量)，μV；R0为色谱分析用标准气体的响应值(以峰高计量)，μV。
4.1SO2/CO2气体标准物质分析方法及定值方法研究
SO2在常温下为具有强烈辛辣窒息性无色气体，敏感者在浓度为0.3×10-6时能感觉出臭味。SO2气体主要经人体呼吸道吸入，对局部有刺激和腐蚀作用。本实验采用气相色谱法分析SO2微量组分气体，为该标准物质的后续研究提供依据。
4.1.1SO2/CO2气相色谱实验方法及条件
拟定了表13实验方法和条件，以此对SO2/CO2标准气体气相色谱分析方法的实验条件进行选择。初始实验条件：进样口温度150℃，柱温230℃，检测器温度270℃，柱流量6 mL/min，尾吹流量4 mL/min，分流比5.0。实验用标准气体为：525363#，SO2/CO2，标称值为1.09×10-6(摩尔分数)。
4.1.2SO2/CO2气相色谱最佳实验条件
SO2/CO2气相色谱最佳实验条件见表14。
4.1.3实验的方法精密度
实验中选用摩尔分数在 (1～10)×10-6附近的标准气体进行方法精密度的实验，实验结果见表15。
表13 操作参数与性能指标的选择
表14 SO2 /CO2气相色谱最佳实验条件
表15 SO2/CO2分析方法的精密度
从表15中可知，采用本研究建立的气相色谱法和实验条件能够获得理想的实验结果，相对不确定度≤1.2%。
4.1.4SO2/CO2检测限和方法线性度的考察
实验过程中使用329632#，摩尔分数1.045×10-6SO2/CO2气体标准物质对该仪器检测能力和检测限进行了考察，其检测限可达到10×10-9的测量能力。
表16 方法线性度考察的实验结果
采用日本堀场SGD-SC 0.5L型5分割硫化物气体分割器，标准气体和稀释气体为等比例混合，流量控制为1.0 mL/min；对瓶号为356704#，摩尔分数为10.3×10-6的SO2/CO2标准气体进行线性分割，以考察该方法的线性范围，实验结果见表16。
相关系数r=0.9997；线性方程lny=0.689lnx+3.4706(式中y为峰高值，x为摩尔分数值)，线性误差<±0.8%，该仪器线性度良好。实验表明本研究建立的分析方法可以满足SO2/CO2气体标准物质性能评价的要求。
4.2COS/CO2气体标准物质分析方法及定值方法的研究
羰基硫在常温下为无色可燃有毒气体。对人体肺部有刺激作用，引起呼吸道麻痹，损伤中枢神经系统，对人体造成危害。羰基硫的常用分析方法为气相色谱法，本实验采用气相色谱法分析羰基硫痕量组分气体，为标准物质研究提供依据。
4.2.1COS/CO2气相色谱实验方法及条件
拟定了表17实验方法和条件，以此对COS/CO2标准气体气相色谱分析方法的实验条件进行选择。初始实验条件：进样口温度150℃，柱温150℃，检测器温度240℃，柱流量6.0 mL/min，尾吹流量6.0 mL/min，分流比5.0。实验用标准气体为：COS/CO2，506601#，标称值为0.980×10-6(摩尔分数)。
表17 操作参数与性能指标的选择
4.2.2COS/CO2气相色谱最佳实验条件
COS/CO2气相色谱最佳实验条件见表18。
表18 COS/CO2气相色谱最佳实验条件
4.2.3实验的方法精密度
选用摩尔分数在 (1～10)×10-6附近的标准气体，进行方法精密度实验，实验结果见表19。
从表19中可知，采用本研究建立的分析方法和条件，对COS/CO2进行分析考察，相对不确定度≤1.3%，表明本研究建立的分析方法满足后续研究中对标准物质的评价要求。
表19 COS/CO2分析方法的精密度
4.2.4方法检测限和线性度的考察
实验过程中使用瓶号为329632#，摩尔分数为1.045×10-6的COS/CO2气体标准物质对该仪器检测能力和检测限进行了考察。选择日本岛津2014气相色谱仪，FPD检测器，COS/CO2检测限可达到10×10-9的测量能力。
采用日本堀场SGD-SC 0.5L型5分割硫化物气体分割器，标准气体和稀释气体为等比例混合，流量控制为1.0 mL/min；对瓶号为356730#，摩尔分数为10.07×10-6的标准气体进行线性分割，以考察该方法的线性范围。实验结果见表20。
表20 方法线性度考察的实验结果
相关系数r=0.99999；线性方程lny= 0.5943lnx+8.0522(式中y为峰高值，x为摩尔分数值)，线性误差≤±0.7%，该仪器线性度良好。
实验表明本研究建立的分析方法可以满足COS/CO2气体标准物质性能评价的要求。
5气体标准物质混匀及均匀性考察
研究中按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006标准样品导则(3)《标准样品定值的一般原则和统计方法》[6-9]，根据T检验建立了气体标准物质组分量值(y)随时间(x)变化的回归方程：y=b0+b1x(式中y为各实际测量值，x为气体配制后的放置时间)，计算公式见式 (9)～(12)。
(9)
(10)
式中，b0为线性回归方程的截距；
(11)
式中，n为测量次数；
(12)
式中，s(b1)为b1的标准偏差。
在评价过程中，若|b1|
表21 SO2/CO2气体标准物质混匀实验结果
表22 COS/CO2气体标准物质混匀实验结果
从表21～22实验结果的统计数据可以看出SO2/CO2、COS/CO2除个别气体在气体混匀过程中实验数据略大一些外均呈现良好的混匀特性。即当气体标准物质采用静态混匀时，配制当日即可混匀。
6重量制备值与色谱分析值比对误差
表23～24为气相色谱法与重量法的一致性比对结果。
表23 SO2/CO2气体标准物质方法一致性比对误差
研究中，随机选取任一瓶气体标准物质作为校准气体，对其它各瓶气体标准物质进行比对分析，以考察重量法配制量值的准确性和气体标准物质在保存和复现过程中量值的变化，旁证重量法配制的准确性及可靠性。
经考察用本研究建立的气相色谱方法对重量法制备的各系列气体标准物质的一致性考察的测量结果，最大比对误差<±3%。实验结果表明，该系列气体标准物质重量配制一致性良好，重量法配制值准确可靠。
表24 COS/CO2气体标准物质方法一致性比对误差
7标准物质随时间变化的稳定性及有效期限的考察
表25～26为标准物质稳定性考察的实验数据。考察过程中分别以不同时间配制的气体标准物质为标准，完成该系列标准物质的性能评价，以考察标准物质在规定的时间间隔和环境条件下其特性量值在规定时间范围内的性质，表25为T分布考察的实验结果。
表25 SO2/CO2气体标准物质稳定性实验结果
表26 COS/CO2气体标准物质稳定性实验结果
实验结果表明：COS/CO2和SO2/CO2气体标准物质稳定性最大变化量均≤±1.4%。表明该气体标准物质组分气体的特性量值在本实验间隔内具有良好的化学稳定性。从T检验的实验数据可以看出，该类气体在瓶内，仍有逐渐下降的趋势，其有效使用期限在半年后为不稳定，因此此系列气体标准物质稳定性周期定为0.5 a。
8标准物质随压力变化的稳定性考察
研究中按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006《标准样品导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法》采用F检验方法，进行了瓶内实验结果的考察，以判断标准气体的特性在一瓶中的差异，计算公式见式(13)～(21)。
(13)
(14)
(15)
式中，SS内为组内Y值方差平方和。
(16)
式中，SS间为组间各平均值与总平均值方差平方和的n倍。
N1=k-1
(17)
N2=k(n-1)
(18)
式中，N1,N2为自由度。
MS间=SS间/N1
(19)
式中，MS间为不同压力值测定测量结果的均方。
MS内=SS内/N2
(20)
式中，MS内为同一压力值测量结果的均方。
F=MS间/MS内
(21)
Fα, N1, N2：自由度为N1,N2，显著性水平为α时的临界统计量。
若F
表27 SO2/CO2气体标准物质随压力变化的实验结果
注：1)瓶号：329632； 2)瓶号：356787。
表28 COS/CO2气体标准物质随压力变化的实验结果
注：1)瓶号：506612； 2)瓶号：506624。
从实验结果可以看出，钢瓶内充气压力从3.0 MPa降至0.5 MPa时，其组分量值的变化率≤±1.4%，在分析误差之内，说明本项研究所制备的气体标准物质其量值不随压力而改变，具有良好的稳定特性。
9结论
1. 经对本项研究中不同含量2个系列气体标准物质的综合评价，其相对扩展不确定度见表29～30。本项研究中各类气体标准物质达到了以下指标，定值方法：重量法；包装形式：COS/CO2、SO2/CO2(4 L)涂氟的碳钢瓶；充气压力：3.0 MPa；使用压力下限：0.5 MPa；有效使用期限：0.5 a。
2. 二氧化碳中羰基硫、二氧化碳中二氧化硫气体标准物质日前被国家质量技术监督总局批准为国家级标准物质，标准物质编号及性能指标见表31。
表29 COS/CO2气体标准物质重量配制的相对扩展不确定度
表30 SO2/CO2气体标准物质重量配制的相对扩展不确定度
表31 COS/CO2、SO2/CO2气体标准物质批准信息表
研究和后续使用结果验证表明，该项成果对统一全国该组分的量值和参与国际的互认，保障我国食品添加剂二氧化碳产品质量的溯源、传递做出了努力和贡献。
参考文献：
[1] 全浩，韩永志. 标准物质及其应用技术[M]. 2版. 北京：中国计量出版社，2003.
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[9] GB/T 15481 校准和检验实验室能力的通用要求[S].
李春瑛，女，研究员。现在中国计量科学研究院工作，从事气体相关领域课题的基础研究、相关领域分析方法的建立、国际计量委员会(CIPM)/物质量咨询委员会(CCQM)组织的国际关键比对与研究比对; 国家级气体标准物质的研究以及计量法规的制定等工作。
【续完】
Study on Gravimetric Preparation and Performance Evaluation of Sulfur Dioxide and Carbonyl Sulfide in Carbon Dioxide Reference Materials as Food Additives (Part Ⅱ)
LI Chunying, HAN Qiao, WANG Defa, ZHANG Xin，DU Qiufang
(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)
Abstract:In this paper, The SO2 and COS trace gas reference material in the food addition carbon dioxide were studied, while the purity of raw gas and the dilute gas in the gravimetric preparation process have been analyzed and the uncertainty of the results have been also evaluated. This article described the experimental principle, method and condition of SO2 and COS gas reference materials as food additives analyzed by GC-2014 gas chromatograph with Flame photometric detector (FPD) made by Japan Shimadzu Corporation. Through the optimization experiment of SO2 and COS gas reference materials, the precision and linearity of this method were determined. When the mole fraction of SO2 and COS is in the range of (1～10)×10-6, calculation method and experimental results of performance evaluation for these gas reference materials were also clarified in this paper.
Key words:sulfur dioxide in carbon dioxide; carbonyl sulfide in carbon dioxide; gas reference materials; uncertainty evaluation
作者简介：
doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.008
中图分类号：TQ117
文献标志码：A
文章编号：1007-7804(2016)02-0026-08
收稿日期：2015-06-17
