1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系黏度的测量及建模

沈周峰，王金刚，于鲁强，陈江波，毕福勇，杜亚锋

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系黏度的测量及建模

沈周峰，王金刚，于鲁强，陈江波，毕福勇，杜亚锋

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

测定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同的固含率（C，%（w））、温度（t，℃）和剪切速率（γ，s-1）下的黏度（η，Pa·s），并对测定的黏度数据进行拟合。实验结果表明，1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度随温度的升高而降低，随剪切速率的增大而降低，随固含率的增大而增大。在10 s-1＜γ＜500 s-1、70 ℃≤t≤130 ℃、2.5%≤C≤25.0%的条件下，将1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系测定的黏度数据经拟合得到恒压黏度模型：η = 2.543×10-4γ.-0.3611×exp[1 625.53/(t + 273)]×exp(12.76C)。该黏度模型的方差齐性检验值为17 314.02、结果可信度值为0、调整相关系数平方为0.946 8，对实验数据拟合较好。

聚1-丁烯；1-丁烯；黏度模型

聚1-丁烯具有良好的耐温性、化学稳定性、耐磨性和可塑性，它无味、无毒、无嗅，可与其他聚烯烃共混生产各种不同特性的聚烯烃塑料产品，扩大了聚烯烃塑料制品的品种和应用范围。自20世纪60年代Ziegler-Natta催化剂出现后，国内外对1-丁烯的聚合开展了大量研究。目前，高全同（全同结构含量不小于96%（w））、高结晶度（50%～60%）的聚1-丁烯塑料已实现工业化生产［1-4］。聚1-丁烯的主要生产方法为本体聚合［5-7］，但有关1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的相关基础研究报道较少。

本工作测定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同的固含率、温度和剪切速率下的黏度，并对实验测定的黏度数据进行拟合，建立了1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度与固含率、温度和剪切速率之间关系的函数模型，为1-丁烯本体聚合的工艺设计提供参考。

1 黏度模型

1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系为假塑性流体［8］，其流变特性可用指数函数方程（见式（1））描述［9］。

式中，τ为剪切应力，Pa；γ为剪切速率，s-1；n为流动行为指数；k为稠度指数。

为便于计算，将式（1）简化为式（2）。

式中，η为黏度，Pa·s。

Harper等［10］经过统计分析，提出如式（3）的经验式。

式中，η*为表观黏度，Pa·s；ΔEn为流动活化能，J；R=8.314，气体常数；t为温度，℃；C为固含率（w），%；A为常数。

式（3）虽得到广泛应用，但它并不适用于γ的全部值域。当γ→0时，η→η0；当γ→∞时，η→η∞，且η0和η∞都是非零且有限的。因此式（3）只对γ的中等值域适用。

可利用Oldroyd方程［11］建立修正模型［12］，得到式（4）。

式中，η0，a1，a2均为正的常数。

对于式（4），当γ→0时，η→η0；当γ→∞时，η→η0a1/a2。对于假塑性流体，a1＜a2；对于膨胀性流体，a1＞a2；对于牛顿流体，a1=a2=0。所以，式（4）能较好地在全值域描述流体黏度，但它比式（3）复杂，会给待定参数的拟合带来困难。

本工作选择的γ范围基本在式（3）允许的范围内，故根据实际情况可选用式（3）作为黏度模型进行数据拟合。如最后的拟合结果不能满足黏度描述的要求，可再考虑用式（4）进行修正。式（3）可转化为相对简单的多项式（见式（5））以易于进行函数拟合。

式中，y=lnη，k0=lnη*，k1=n-1，k2=ΔEn/R，k3=A，z1=lnγ，z2=1/（t+273），z3=C。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

聚1-丁烯：牌号PB4235，荷兰巴塞尔公司；1-丁烯：聚合级，天津化工厂，经脱氧、脱水处理后使用。

HAAKE RS6000型旋转流变仪：美国Thermo Fisher Scientifc公司。

2.2 实验方法

1-丁烯/聚丁烯-1溶液体系黏度的测定装置见图1。测试方法为：向反应釜中加入一定量的聚1-丁烯和1-丁烯，升温至90 ℃，加热并搅拌2 h左右直至1-丁烯/聚1-丁烯充分溶解。打开旋转流变仪，升温至70 ℃，预热10 min以上。打开反应釜底部与旋转流变仪之间的连接阀，将1-丁烯/聚1-丁烯溶液利用釜内自身压力压入流变仪中，然后关闭连接阀。启动旋转流变仪，设定一定剪切速率进行预剪切使溶液混合均匀，开始测定黏度。

图1 1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系黏度的测定装置Fig.1 Device for measuring the viscosity of butane-1/polybutylene-1（PB-1） solution.

3 结果与讨论

3.1 黏度的影响因素

分别测定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同的固含率、温度和剪切速率下的黏度。固含率为10%和20%的1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度-剪切速率曲线分别见图2和图3。从图2～3可看出，当固含率相同时，1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度随温度的升高而降低，随剪切速率的增大而降低。

1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度-固含量曲线见图4。由图4可看出，当温度和剪切速率相同时，1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度随固含率的增大而增大。

3.2 黏度模型的拟合

将1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同的固含率、温度和剪切速率下测定的黏度数据按式（5）进行换算。其中，固含率为10%（w）的1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在70 ℃下测定的黏度数据的换算见表1。

图2 固含率为10%的1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度-剪切速率曲线Fig.2 Viscosity（η）-shear rate（γ） curves of butane-1/PB-1 solution system with solid content of 10%（w）.

图3 固含率为20%的1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度-剪切速率曲线Fig.3 η-γ curves of butane-1/PB-1 solution system withsolid content of 20%（w）.

图4 1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度-固含量曲线Fig.4 η-solid content（C） curve of butane-1/PB-1 solution systems.

表1 1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系黏度测定实验数据的换算Table1 Experimental results for measuring the viscosity of the butane-1/PB-1 solution systems

1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在温度高于146.4℃、压力大于4.05 MPa时为超临界状态，因此150℃时，1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系已处于超临界状态，黏度会发生较大突变，故在黏度模型拟合时不考虑150 ℃的数据。

将1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同温度下测定的黏度数据经拟合计算，得到回归方程（见式（6））。

计算结果表明，式（6）的调整相关系数平方R2=0.946 8，说明该回归方程的拟合度很好。方差齐性检验（F）值为17 314.02，；结果可信度（P）值为0（P值越小可信度越高），说明该回归方程的相关性极其显著。因此，用式（3）描述黏度随固含率、温度和剪切速率的变化规律是适用的。

再将式（6）变换为式（3）的形式，可得恒压黏度模型（见式（7））。

式中，10 s-1＜γ＜500 s-1，70 ℃≤t≤130 ℃，2.5%≤C≤25%。

以1 625.53/（t+273）+12.76C为横坐标（X），lnη+8.277+0.361 1lnγ为纵坐标（Y）做图，线性回归结果见图5。由图5可看出，所得曲线Y=X为直线，说明黏度模型对实验中测定的黏度数据拟合较好。

图5 黏度模型的线性回归图Fig.5 Linear regression by the viscosity model.

4 结论

1）1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度随温度的升高而降低，随剪切速率的增大而降低，随固含率的增大而升高。

2）在10 s-1＜γ＜500 s-1、70 ℃≤t≤130 ℃、2.5%≤C≤25%的条件下，将1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系测定的黏度数据经拟合得到恒压黏度模型：η=2.543×10-4γ.-0.3611×exp [1 625.53/(t+273)]×exp (12.76C)。该黏度模型的F=17 314.02、P=0、 R2=0.946 8，对实验数据的拟合较好。

［1］ 杨晓莹，白玉洁，王秀绘. 聚丁烯-1技术研究进展［J］. 化工中间体，2012，9（6）：5 - 8.

［2］ 杨金兴，乔辉，史翎. 国内外聚丁烯-1的研究进展［J］. 塑料，2013，42（3）：47 - 50.

［3］ 彭嘉冠，孙研. 全材料聚丁烯-1的性能及应用［J］. 河南化工，2010，27（1）：17 - 19.

［4］ 冯涛，邵华锋，姚薇，等. 不同聚合方法合成聚1-丁烯热塑性弹性体的结构和性能［J］. 合成橡胶工业，2009，32（1）：26 - 28.

［5］ 盛海波，王波，姚薇，等. 负载钛催化丁烯-1本体聚合研究［J］. 弹性体，2005，15（3）：21 - 23.

［6］ Azzurri F，Gmez M A，Alfonso G C，et al. Time-Resolved SAXS/WAXS Studies of the Polymorphic Transformation of 1-Butene/Ethylene Copolymers［J］. J Macro Mol Sci，2004，B43（1）：177 - 189.

［7］ Abedi S，Sharifi-Sanjani N. Preparation of High Isotactic Polybutene-1［J］. J Appl Polym Sci，2000，78（14）：2533 -2539.

［8］ Song Yuhua，Mathias P M，Tremblay D，et al. Liquid Viscosity Model for Polymer Solutions and Mixtures［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42（11），2415 - 2422.

［9］ 王凯，孙建中. 工业聚合反应装置［M］. 北京：中国石化出版社，1997：1 - 30.

［10］ Harper J M. Extrusion of Food （Volume 1）［M］. Florida：CRC Press Ico，1981：41 - 46.

［11］ 陈文芳. 非牛顿流体力学［M］.北京：科学出版社，1984：112 - 117.

［12］ 马海乐. 大豆面团粘度模型的研究［J］. 江苏理工大学学报：自然科学版，2001，22（2）：34 - 37.

（编辑 邓晓音）

Measurement and Modeling of Butene-1/Polybutylene-1 Solution Viscosity

Shen Zhoufeng，Wang Jingang，Yu Luqiang，Chen Jiangbo，Bi Fuyong，Du Yafeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The viscosity（η） of butane-1/polybutylene-1 solutions with different solid content（C）at different temperature（t） and shear rate（γ） was measured and a viscosity model was established. The results indicated that the viscosity of the butane-1/polybutylene-1 solutions decreased with temperature rise，decreased with increasing shear rate and increased with increasing solid content. Under the condition of 10 s-1＜γ＜500 s-1，70 ℃≤t≤130 ℃ and 2.5%≤C≤25%，the constant pressure viscosity model for the butane-1/polybutylene-1 solutions was η = 2.543×10-4γ.-0.3611×exp [1 625.53/(t + 273)]×exp(12.76C)with homoscedasticity test value of 17 314.02，confdence level of 0 and correlation coeffcient square of 0.946 8.

polybutylene-1；1-butene； viscosity model

1000 - 8144（2014）12 - 1401 - 04

TQ 325.15

A

2014 - 06 - 09；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 21。

沈周峰（1987—），男，浙江省嘉兴市人，硕士，电话 18758805807，电邮 670779301@qq.com。联系人：于鲁强，电话 010 - 59202618，电邮 yulq.bjhy@sinopec.com。