羧基/磺酸基含量对聚羧酸盐水煤浆分散剂性能的影响

王　睿，张光华，朱军峰，何志琴

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 西安 710021)



羧基/磺酸基含量对聚羧酸盐水煤浆分散剂性能的影响

王睿，张光华，朱军峰，何志琴

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 西安 710021)

摘要：以甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸钠(SAS)按一定比例合成了5种含有不同

关键词：聚羧酸盐；分散；羧基；磺酸基；pH值

0引言

聚羧酸盐水煤浆分散剂结构灵活，性能优良，但在其制备过程产生的均聚物和其它未聚合的小分子杂质较多，影响了分散剂的分散性能。近年来水煤浆分散剂的研究集中在聚羧酸盐分散剂的侧链结构上，如张光华等[1]，研究了具有不同侧链长度的梳型聚羧酸酸盐型SAS/MAA/APEG，其侧链长度对分散性能的影响。结果表明SAS/MAA/APEG1000(n=23)的聚羧酸盐分散剂在最佳用量为0.4%时，水煤浆最高制浆浓度可达到72%，zeta电位由-12.6 mV变化到-53.1 mV，具有良好的润湿效果，具有更好的降粘、分散和稳定作用。朱军峰等[2]以聚乙二醇、丙烯酸共聚大单体，苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺原料制备的带长侧链的梳型聚羧酸水煤浆分散剂，结果表明带长侧链的此类分散剂具有良好的分散降粘效果，并从静电斥力和空间位阻的角度分析了作用机理。主链结构对分散性能的影响研究较少，对聚合单体的用量及比例，但是对聚羧酸盐分散剂的聚合单体的聚合度，以及分散剂分子链上的官能团的含量与比例对其分散性能的影响的研究相对较少。而作为分散剂的两大基本结构部分，即主链锚固段和侧链溶剂化段是决定分散剂性能的重要因素。本文主要通过自制的聚羧酸盐水煤浆分散剂，通过分析聚羧酸型分散剂分子链中的羧基和磺酸基含量及羧基/磺酸基比值，探讨了两者含量对水煤浆分散性能的影响，这不仅能更好地优化其结构以及有效提高其使用效果[3]，而且对合理使用功能单体达到降低聚磺酸盐分散剂的制造成本具有一定的参考意义。

1实验

1.1主要试剂

甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸钠(SAS)为工业品，过硫酸氨、次亚磷酸钠、氢氧化钠均为分析纯。煤样：陕西彬长煤。

1.2水煤浆分散剂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中按一定比例滴加单体MAA、SAS，加入总质量的10%的次亚磷酸钠，在恒温水浴锅里升温到80 ℃，开始滴加单体总量4%的引发剂过氯酸氨5 min，然后再开始滴加混合单体(甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠)，控制滴加速度，滴3 h。滴加完后保温3 h，反应完毕后冷却到室温，用30%氢氧化钠调节pH值至7～8。得到无色透明液体或淡黄色透明液体，即为聚羧酸盐水煤浆分散剂，根据聚合物单体摩尔比不同，记为PMAS-0、PMAS-1、PMAS-2、PMAS-3、PMAS-4。分散剂的合成反应式如图1所示。

图1　分散剂合成方程式

1.3煤质分析与水煤浆的制备

实验选用陕西的彬长煤。该煤属于低硫、低灰、低变质程度的烟煤，煤中O/C比和内水含量都相对较高，因而很难制备高浓度水煤浆。煤质分析见表1。

表1　彬长煤质分析

注：M：moisture，A：ash content，V：volatile matter；S,C,H,O,N：chemical element

采用干法制浆。实验用球磨机以600 r/min的转速下磨煤，将煤粉磨制成一定粒径分布的粒子，使煤粉紧密堆积，可提高水煤浆的制浆浓度。本文所用水煤浆采用多峰级配[4-5]分布为20～40，40～120，120～200，200～300，300目以下，其质量分数分别为8%，42%，7%，8%和35%，由以上数据可知其符合制浆试验粒径分布要求。将球磨机磨好的多峰级的煤样按照以上比例混合，分散剂用量为绝干煤粉质量的0.4%，在转速为600 r/min的条件下，机械搅拌10 min，即得水煤浆。

1.4水煤浆表观黏度和析水率的测定

采用NXS-4C型水煤浆黏度仪测定室温25 ℃下剪切速率为100 s-1的水煤浆表观黏度，测试3次取平均值，据此评定浆体分散性。将适量水煤浆装入50 mL的量筒中，静置7 d观察试管上析水量，测量析水高度与原来水煤浆高度的百分比，直至析水率不变。以下列计算公式得出析水率[6]：

1.5zeta电位的测试

分别称取约0.2 g制浆用煤于多个150 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水溶液，在摇床上恒温振荡5 h，静置后取上清液注入电泳池中测定煤表面的zeta电位，测定3次取平均值。

2结果与讨论

2.1聚合物红外光谱分析

采用德国Brucker公司vector-22型红外光谱仪，将提纯的分散剂用溴化钾压片法测定红外光谱；图2为PMAS系列聚羧酸盐分散剂的红外谱图。

图2　分散剂红外光谱图

从图2可见，3 470 cm-1附近为羧基中O—H的伸缩振动峰；1 707 cm-1附近为羧酸根离子不对称和对称伸缩振动峰；1 206 cm-1附近为磺酸盐离子的特征吸收峰。5种分散剂的谱图相似，特征吸收位置一致。

2.2聚合物相对分子质量及其分布

采用Waters 2414-515型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为0.1 mol/L的NaNO3溶液，流动速度为1 mL/min，进样量为80 μL，进样浓度为5 mg/mL，测试温度为35 ℃。表2为5种分散剂的分子量分布情况，数据显示，5种分散剂的重均分子量均集中在1.2～1.3万之间，多分散系数均大于1，表明分子量集中，多分散性良好[7-8]，分子量接近，结构相似。

表2　PMAS系列分散剂的分子量分布

表3　PMAS系列分散剂的基团含量

图4　添加不同聚羧酸盐的水煤浆静置7 d析水率

2.4zeta电位分析

颗粒间的静电斥力超过颗粒间的范德华引力[14]是颗粒稳定分散的先决条件，颗粒表面zeta电位绝对值越大，静电斥力越强，越有利于料浆分散，zeta电位是水煤浆分散剂对浆体分散作用的一个关键部分[15]。

图5　不同分散剂的zeta电位图

Fig 5 Effect of dispersant dosage on the zeta potential

2.5pH值对水煤浆表观粘度的影响

图7　pH值对水煤浆的表观粘度的影响

3结论

(2)pH值是聚羧酸盐分散剂的分散性能的影响因素，由于羧基和磺酸基电离均受到pH值的影响，所以高pH值更有利于该分散剂的分散性能，pH值越大分散性能越好，并趋于平稳。

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WANG Rui，ZHANG Guanghua，ZHU Junfeng，HE Zhiqin

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,Shaanxi University of Science & technology, Xi’an 710021, China)

Abstract:Using methacrylic acid (MAA), allyl sulfonate (SAS) prepared five kinds of anionic CWS dispersants PMAS, with different ratio.Their structures, molecular weights and distributions were characterized and analyzed by FT-IR, gel permeation chromatography (GPC). The relation between ratio with apparent viscosity, zeta potential and stability of the slurry were investigated, when the dispersants were used for Binchang coal to prepare CWS with 65wt% solid content and 0.4wt% dosage solid content. And the effect of pH on coal water slurry applications.was discussed. It showed the synthesized PC dispersant under the ratio of 3.238, the CWS exhibited optimized apparent viscosity and stability,zeta potential can reach -38 mV. The coal water slurry apparent viscosity gradually reduced with the increase of pH, and went to stability when pH greater than 10.

Key words:polycarboxylate;dispersion;carboxyl;sulfonic;pH

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.021

文献标识码：A

中图分类号：TQ536.9

作者简介：王睿(1989-)，女，陕西咸阳人，在读硕士，主要从事聚羧酸盐分散剂研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21176148，21303098);陕西省科技攻关资助项目(2014K10-01);陕西省科技厅自然科学基金资助项目(2014JM2040)

文章编号：1001-9731(2016)03-03115-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：张光华，E-mail: huahuasust@163.com