聚合型磷-硅阻燃剂的合成及在聚苯乙烯中的应用

闫　莉, 桑冀蒙, 苏桂仙 ，谢建强

(1. 华北理工大学 材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009；

2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000)



聚合型磷-硅阻燃剂的合成及在聚苯乙烯中的应用

闫莉1, 桑冀蒙1, 苏桂仙2，谢建强1

(1. 华北理工大学 材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009；

2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000)

摘要：合成了丙烯酸(10-氧-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲酯(DOPO-CH2O-AA)单体，并通过FT-IR、1H-NMR确认其结构。将DOPO-CH2O-AA和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH-570)作为阻燃单元、苯乙烯作为增容单元通过自由基本体聚合制备了聚合型磷-硅阻燃剂(PFR)。并研究了DOPO- CH2O-AA和KH-570共聚比例对PFR的热稳定性和分解成炭能力的影响，确定了最佳的单体比例为n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)=6/4。将20%～30%(质量分数)的PFR用于聚苯乙烯阻燃改性，燃烧与热重分析结果符合凝聚相阻燃的特点。其中，当使用30%共聚组成为n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)/n(St)=48/32/20的阻燃剂阻燃聚苯乙烯时，极限氧指数(LOI)为26.8%，无缺口冲击强度为0.92 kJ/m2；热重分析显示，阻燃后聚苯乙烯的起始分解温度在350～360 ℃，热分解后600 ℃残炭量高于20%。研究结果表明，PFR中磷-硅元素之间有明显的凝聚相协同阻燃作用。

关键词：阻燃剂；聚合型；磷-硅阻燃剂；协同作用；聚苯乙烯

0引言

随着聚苯乙烯材料更广泛的应用，由其引发和传播的火灾正逐年增多，在易燃的聚苯乙烯中加入阻燃剂，已成为从源头上控制火焰传播的重要手段之一。基于环保安全等考虑，发展高效绿色的无卤阻燃剂已成为近年来聚苯乙烯阻燃改性的重要课题。但是，对于聚苯乙烯而言，无卤阻燃往往存在着阻燃剂效率低、添加量大、阻燃剂与树脂的相容性差、阻燃后材料韧性差等问题[1]。利用多种阻燃元素间的协同作用可以有效提高阻燃效率，其中磷-硅阻燃剂兼具抑烟的效果，已成为阻燃剂领域研发的热点之一[2-10]。如：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与硅氧烷结构表现出很好的协同阻燃效果，已被用于多种材料的阻燃改性[2-4,8]。磷-硅协同作用机理表现为受热燃烧时含磷基团首先分解，形成聚磷酸催化聚合物分解成炭，形成富磷的残炭层；有机硅分解，可迁移到炭层表面形成连续的—Si—O—或—Si—C—结构，使炭层不被二次氧化分解而产生燃烧[9,11-12]，当磷、硅元素位于同一分子时，协同作用比复配使用的效果好[13]。提高阻燃聚苯乙烯类材料的力学性能的根本途径是改善阻燃剂与聚苯乙烯的相容性，提高阻燃剂的分散程度。聚合型阻燃剂因不存在团聚、迁移等问题，对改善阻燃材料力学性能有一定作用[14-15]。

鉴于以上分析，本文设计合成了聚合型磷-硅阻燃剂PFR。PFR由含磷单体丙烯酸(10-氧-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲酯(DOPO-CH2O-AA)和含硅单体3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH-570)作阻燃单元，苯乙烯作增容单元通过自由基本体聚合制备，通过改变各单体投料比例，控制PFR中磷、硅元素含量和比例。并研究了PFR对聚苯乙烯的热稳定性和燃烧性的影响，考察了PFR对阻燃聚苯乙烯冲击强度的影响。

1实验

1.1试剂与仪器

(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲醇(DOPO-CH2OH)，自制[16]；丙烯酰氯(优级品)，济南太化化工有限公司，蒸馏后使用；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，(KH570，色谱纯度>98%)，曲阜万达化工有限公司，直接使用；苯乙烯(St，分析纯)，国药集团化学试剂公司，蒸馏后使用；偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)，国药集团化学试剂公司，重结晶后使用，其它试剂均为分析纯，市购并直接使用。聚苯乙烯(GPPS，工业品)，燕山石化公司。

傅立叶变换红外光谱仪，TENSOR37，布鲁克光谱仪器公司，采用KBr压片法测试；核磁共振仪， 400NMR，布鲁克光谱仪器公司，CDCl3为溶剂；北京温分LC98IIRI型凝聚色谱，DMF流动相。耐驰DSC200F3型差热扫描量热仪，20 mL/min氮气流速，升温速率20 K/min，升温范围为20～160 ℃，降温后，同样条件二次升温，Tg为二次升温的结果。珀金埃尔默公司TGA4000型综合热分析仪，升温速度10 ℃/min，氮气；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司，180 ℃，20 r/min；平板硫化机XLB-D350×350×2，扬州市天发试验机械有限公司；万能制样机，NHY-W，承德大华试验机有限公司；氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；组合冲击试验机，XJ-50Z，承德大华试验机有限公司。

1.2阻燃剂的合成

1.2.1DOPO-CH2O-AA的合成

DOPO-CH2O-AA反应路线见图1，反应条件优化表见表2。优化后的合成工艺如下：在装有磁力搅拌器、温度计、配有干燥管的冷凝器及加料漏斗的三口圆底烧瓶中，加入49.2 g (0.2 mol) DOPO-CH2OH，22.3 g (0.22 mol)三乙胺150 mL二氯甲烷，在搅拌下将反应液降温至-15 ℃后，滴加20.0 g(0.22 mol) 丙烯酰氯的50 mL二氯甲烷的溶液，滴加完毕，升温至20 ℃，反应4 h。反应液用水洗后用5%(质量分数)NaOH溶液洗至中性，除掉二氯甲烷后得到粗产品。用乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，去除乙酸乙酯后冷冻结晶，得到黄色固体产品，纯化后收率为85%。

图1　DOPO-CH2O-AA的合成路线

1.2.2聚合型磷-硅阻燃剂(PFR)的合成

制备PFR的合成路线见图2，按表1中配比的DOPO-CH2O-AA、KH570和苯乙烯在圆底烧瓶中混合，在室温下搅拌均匀后，于60～65 ℃下加入0.5%(总质量分数)的引发剂AIBN，升温至80 ℃ 预聚至混合物明显黏稠，将混合物倒入模具，依次于80 ℃聚合10 h，90 ℃聚合4 h，105 ℃聚合2 h，120 ℃聚合2 h，得到聚合型阻燃剂PFR。将样品研磨成粉末后，产物被溶于DMF后，过滤去除凝胶，在乙醇中沉降，过滤，真空干燥，得到白色至淡黄色固体。

图2PFR的合成路线

Fig 2 The synthesis route of PFRs

表1聚合型磷-硅阻燃剂的组成及热分解性质

Table 1 Formulations and thermo degradation data of polymeric P-Si flame retardants(PFRs)

编号x(DOPO-CH2O-AA)/%ay(KH570)/%az(St)/%a产率/%Td5%/℃Residue/%PFR01000080300[17]20[17]PFR1703008227553PFR2604008734757PFR3505008532039PFR44832209036051

注：x、y、z的百分数均为摩尔分数。

1.3阻燃样条的制备

在温度为180 ℃的密炼机内，按配方(见表3)分别加入聚苯乙烯、阻燃剂及其它组分，待物料混炼均匀后，在平板硫化机中于180 ℃下模压制板，经万能制样机，参照GB/T 2406.2-2009标准，制成LOI待测样品。参照GB/T1843-2008标准，制成无缺口冲击强度待测样条。

2结果与讨论

2.1单体DOPO-CH2O-AA的合成与表征

考察了原料比、反应温度和反应时间对收率的影响(结果见表2)。确定最佳反应条件为：n(DOPO- CH2OH)/n(丙烯酰氯)为1∶1.1，滴加丙烯酰氯的温度为-15 ℃，反应温度为20 ℃，反应4 h，产率85%。虽然提高反应温度和延长反应时间对成酯反应有利，但由于产物有比较活泼的丙烯酸酯结构，温度较高时容易发生聚合反应而影响收率，宜采用低温、延长反应时间的合成工艺。另外，以三乙胺为催化剂和缚酸剂可以大幅减少酯化反应时间。

表2　DOPO-CH2O-AA的合成条件对产率的影响

注：① Dripping temperature=-15 ℃,Reaction temperature=0 ℃,Reaction time=6 h；

② dripping temperature= -15 ℃，Reaction time=6 h，n(DOPO-CH2OH)∶n(丙烯酰氯)=1/1.1;

③ Reaction temperature=0 ℃，Reaction time=6 h，n(DOPO-CH2OH)∶n(丙烯酰氯)=1/1.1;

④ Dripping temperature=-15 ℃，Reaction temperature=20 ℃，n(DOPO-CH2OH)∶n(丙烯酰氯)=1/1.1.

产物结构由红外光谱(图3)和核磁共振氢谱(图4)表征，结果表明，产物的分子结构与目标产物一致。

1H-NMR (400 MHz，CDCl3),δ/×10-6：4.78(m，2H)；5.64 (d，1H)；5.78(m，1H)；6.00(d，1H)； 7.26(m，2H)； 7.37(t，1H)；7.55 (m，1H)； 7.73 (t，1H)； 7.93 (m，1H)；8.00 8.28 (m，2H)。

图3DOPO-CH2OH和 DOPO-CH2O-AA的FT-IR谱图

Fig 3 The FT-IR spectra of DOPO-CH2OH and DOPO-CH2O-AA

图4　DOPO-CH2O-AA的1H-NMR谱图

2.2阻燃剂PFR的结构与热性能

图5　PFR4的FT-IR谱图

图6　PFR的DSC曲线

通过热重分析对PFR进行初步筛选，阻燃剂的热分解性质应具备以下特点：阻燃剂热分解温度应高于材料加工温度并低于被阻燃材料的热分解温度；在凝聚相起阻燃作用的阻燃剂应具良好的热分解成炭性。PFR的热分解曲线见图7，数据列于表1。PFR的5%热分解温度(Td 5%)高于PS的加工温度(180～200 ℃)，分解后具有较高的成炭率，其600 ℃下的残余物含量与P/Si比例有关。

图7PFR的热重分析曲线 (升温速率10 K/min， N2)

Fig 7 The TGA curves of PFRs (heating rate 10 K/min, N2)

在此体系中存在最佳n(DOPO- CH2O-AA)/n(KH570)=6/4(PFR2)，其残余物含量最高，热稳定性也较好。从文献[17]中DOPO-CH2O-AA均聚物的热分解参数可知，其热分解后残余物含量仅有20%左右，远低于PFR2。增加Si含量可以明显提高阻燃剂的分解成炭量，符合凝聚相中磷-硅协同作用的特点[11,13]。但是，当P含量较低时(如PFR3)，由于DOPO结构在分解过程不足以形成丰富的交联炭层，即使Si含量较高，也不能起到更好的凝固相作用。当Si含量较低时(如PFR1)，因形成的炭层热稳定性差，在高温阶段残炭继续分解，阻燃效果也十分有限。PFR4中含有与PFR2相同的P/Si 比例，但由于其中含有苯乙烯链节，分解后的成炭性略低于PFR2。

2.3阻燃剂PFR对聚苯乙烯的性能影响

分别将20%，30%(质量分数)的阻燃剂PFR与聚苯乙烯共混，通过LOI测试燃烧性能，并测试了阻燃后聚苯乙烯的冲击强度，结果见表3。

表3　PFR对聚苯乙烯性能的影响

注：a.组成中的百分数均为质量分数。

曾有研究表明[16]单独使用DOPO阻燃聚苯乙烯结果不理想，是由于DOPO结构在空气中热氧化分解时只有一部分能分解为磷酸，其它磷元素以次磷酸等弱酸形式存在，催化聚苯乙烯成炭的能力不足，当DOPO-CH2O-AA与苯乙烯共聚合时，即使摩尔百分比达到37%，共聚物的LOI也只有24.2%。本文将硅氧烷结构引入阻燃体系后，阻燃效果得到了明显提高，并且阻燃后材料的LOI与PFR热分解后成炭量息息相关，表现出凝聚相阻燃的特点。

文献[16]提供的TGA数据可知，DOPO结构对聚苯乙烯阻燃效果差的另一个原因是分解后残余炭层不稳定，会进一步裂解，不能对基体形成有效覆盖。J.R.Ebdon[18]将 KH570与苯乙烯共聚，并研究了共聚物的燃烧性能和热分解性能，结果表明，KH570没有大幅增加共聚苯乙烯热分解后的成炭量，可见单独使用KH570产生的阻燃效果属于气相阻燃。然而，当DOPO结构和硅氧烷结构同时存在时，在磷元素的作用下，硅氧烷分解可迅速在含磷酸催化下形成交联的Si—O—Si结构，这种结构利于提高炭层的稳定性，增强覆盖作用。这一现象在TGA分析中表现为分解后残炭量高。阻燃前后的聚苯乙烯(样品0，4和8)热重分析结果(见图8，数据见表3)表明分解后的残余物含量高于20%，对比文献中单独使用磷或硅单体的热分解后数据，我们认为，阻燃剂对聚苯乙烯的阻燃作用源于凝聚相中磷-硅的协同作用。添加30%的PFR2或PFR4后，聚苯乙烯LOI由18.1%分别增加到27.2%和26.8%，并且热分解后的成炭量大幅提高。添加无卤阻燃剂的聚苯乙烯往往存在力学性能尤其是冲击强度严重恶化的问题，制约了阻燃材料的应用范围。将苯乙烯单体作为增容结构引入PFR后，可以改善阻燃剂与聚苯乙烯的相容性，由冲击强度数据可见，在相同的添加时，PFR4阻燃的聚苯乙烯(样品7，8)比其它PFR阻燃聚苯乙烯具有更好冲击强度。在一定程度上解决了无卤阻燃与力学性能之间的矛盾。

图8阻燃聚苯乙烯的热重分析曲线(升温速率10 K/min， N2)

Fig 8 The TGA curves of PS/PFRs(heating rate 10 K/min, N2)

3结论

(1)合成了含磷丙烯酸酯单体DOPO-CH2O-AA，并与KH-570、苯乙烯通过自由基本体聚合制备了不同P/Si比例的聚合型阻燃剂(PFR)，经红外、核磁等手段确认了产物结构。

(2)热重分析数据表明PFR具有较高的热稳定性和成炭性，磷-硅元素之间具有协同作用，并取决于磷/硅比例，在本体系中，当P/Si为6/4时，成炭性最好，600 ℃时的残炭量大于50%，PFR对聚苯乙烯的阻燃符合凝聚相阻燃机理的特点。

(3)将PFR用于阻燃聚苯乙烯，当添加量为20%～30%(质量分数)时，LOI在 23.7%～27.2%之间，并有较好的力学性能，其中，30%的PFR4阻燃聚苯乙烯的LOI达到26.8%时，阻燃后聚苯乙烯的冲击强度为 0.92 kJ/m2。这种聚合型阻燃剂可以更好地改善阻燃后材料的冲击强度。

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Synthesis of polymeric flame retardant containing phosphorus-silicon and the application in polystyrene

YAN Li1，SANG Jimeng1, SU Guixian2, XIE Jianqiang1

(1. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology; Tangshan 063009, China；2. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China )

Abstract:(10-Oxo-10- Hydro-9-Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-yl) methyl acrylate (DOPO-CH2O-AA) has been synthesized and characterized by FT-IR and 1H-NMR. The polymeric flame retardants (PFRs) containing phosphorus-silicon were prepared by free radical bulk copolymerization with DOPO-CH2O-AA, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KH-570) as fire retardancy units and styrene as the compatibility unit. The influence of DOPO-CH2O-AA/KH-570 ratio on the thermal degradation was studied experimentally. The PFR with n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)=6/4 presented an optimal charring ability. The 20%-30wt% PFRs were blended with polystyrene，the results of combustion and thermal degradation analysis indicated the condensed-phase effect of PFRs. When 30wt% PFR with n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)/n(St)=48/32/20 was blended in PS, the LOI of flame retarded polystyrene reached to 26.8% with the impact strength 0.92 kJ/m2. The thermo gravimetric analysis (TGA) results showed that the temperature of initial decomposition of the flame retarded polystyrene was 350-360 ℃ and the char yields at 600 ℃ of TGA exceeded 20% in air, it implies that there obviously exhibits synergic flame retardant effect between phosphorus and silicon in the condensed-phase.

Key words:flame retardant; polymeric; phosphorus-silicon flame retardant; synergic effect; polystyrene

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.005

文献标识码：A

中图分类号：TQ314.24

作者简介：闫莉(1979-)，女，哈尔滨人，博士，讲师，从事阻燃剂、高分子阻燃改性研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51403050)；河北省自然科学基金资助项目(E2014209239)；唐山市科技计划资助项目(14130273a)

文章编号：1001-9731(2016)03-03021-06

收到初稿日期：2015-04-06 收到修改稿日期：2015-07-13 通讯作者：闫莉，E-mail: yanli@ncst.edu.cn