EDTA掺杂下ZTS溶液的亚稳区实验研究

宋　洁，李明伟，尹华伟，康道远

(重庆大学 动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030)



EDTA掺杂下ZTS溶液的亚稳区实验研究

宋洁，李明伟，尹华伟，康道远

(重庆大学 动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030)

摘要：通过实验研究了添加乙二胺四乙酸(EDTA)对ZTS溶液亚稳区宽度的影响。针对不同饱和温度、不同掺杂浓度(0.15，0.60和1.50 g/100 mL)及不同降温速率，进行了一系列亚稳区实验。根据实验所得数据研究了不同条件下的亚稳区宽度并通过不同降温速率下的亚稳区宽度计算得到了成核参数。

关键词：亚稳区宽度；EDTA；成核参数

0引言

非线性光学材料在新兴电光技术领域占有重要地位，新的非线性光学频率转换材料对激光技术、光通信及光数据存储等有着重要影响[1-2]。近年来，作为一种兼具了无机和有机材料优点的半有机非线性光学材料，硫脲硫酸锌(Zn[CS(NH2)2]3SO4，简称ZTS)晶体越来越多地受到了人们的关注。ZTS晶体属于正交晶系，晶格参数为a=1.113 nm,b=0.777 nm和c=1.549 nm[3]。ZTS晶体不仅表现出低的角度灵敏性、宽的二次谐波发生波段和高的激光损伤阈值，其二次谐波效率也是KDP晶体的1.2倍[4-5]，这都使得ZTS晶体成为可以替代KDP晶体的备选材料。除了针对纯ZTS晶体生长及光学性能的研究，各种添加剂对ZTS晶体的影响也成为研究热点。其中，Bhagavannarayana等发现添加乙二胺四乙酸(简称EDTA)能够有效改善ZTS晶体的生长[6-7]。研究发现，添加EDTA后，ZTS晶体的非线性光学性质和二次谐波发生效率都有所加强，同时通过FT-IR测试可知，作为一种以络合金属杂质离子为主的添加剂，EDTA不会进入ZTS晶体内部。

为了将ZTS晶体应用于实际，生长大尺寸单晶成为大家长期关注的课题，而研究晶体的成核参数对生长大体积的块状晶体有着重要的指导意义。亚稳区作为溶液法晶体生长中最重要的一个区域，其宽度是溶液稳定性的重要标志，也是晶体生长中十分重要的参数，因此，亚稳区宽度的测定具有非常重要的意义。亚稳区越宽，溶液越稳定。溶液中金属杂质的存在会导致二次成核的发生，这不仅会使得溶液亚稳区较窄，也会严重影响主要晶体的生长。Srinivasan提出添加EDTA可以使亚稳区宽度增大[8]。Rajesh等研究了添加EDTA对ADP溶液亚稳区的影响[9]，发现添加EDTA可以有效增加亚稳区宽度并且降低成核速率。尽管如此，有关添加EDTA对ZTS溶液稳定性的影响还未见报道。

综上所述，选择了EDTA为添加剂来研究ZTS溶液亚稳区宽度的变化。本文通过测量不同降温速率、不同添杂浓度及不同温度下ZTS溶液的亚稳区宽度进行研究，并对其成核级数、结晶热等参数进行了计算。

1实验

1.1原料合成

首先，根据反应方程式[2]

(1)

将准备好的硫酸锌(ZnSO4)和硫脲(CS(NH2)2)按照摩尔比1∶3分别配制成水溶液，置于60 ℃的磁力搅拌器中进行溶解并过热。随后，将硫脲溶液小心倒入硫酸锌溶液中进行混合，并立刻用机械搅拌器进行搅拌，一经搅拌，立即有白色沉淀物出现。经过5h不间断搅拌后，通过固液分离将合成完毕的ZTS原料取出并在真空干燥箱中进行干燥。通过化学分析和XRD检验确认了所得原料为ZTS，并利用重结晶来提高原料的纯度。

1.2溶解度测定

采用传统称重法[10]对纯ZTS溶液及添加EDTA后的ZTS溶液溶解度进行测定，将不同温度及掺杂浓度下所测得的溶解度各点绘制成溶解度曲线，如图1所示。

1.3亚稳区宽度测定

本文采用polythermal法测定ZTS溶液的亚稳区[11]。根据溶解度曲线，配制不同温度下(25，30，35和40 ℃)的饱和溶液150mL，EDTA掺杂浓度分别为0，0.15，0.6和1.5g/100mL。将配好的溶液密封溶解并置于45 ℃的恒温水浴中过热，随后，利用孔径为0.2μm的滤膜及配套过滤装置对溶液进行抽滤，将抽滤好的溶液再次置于45 ℃的恒温水浴中过热处理。

图1ZTS晶体的溶解度曲线

Fig1SolubilitycurveofZTScrystals

在测量亚稳区时，预先将可视恒温水浴温度(控制精度为±0.05 ℃)设定为高于饱和温度(To)5 ℃，取出过热完毕的溶液置于其中恒温1h，使溶液温度均匀化。实验开始，按照不同速率(2，4和6 ℃/h)进行降温，直至第一颗肉眼可见的晶粒出现，记录下此刻的温度Ti，该温度与饱和温度的差值即为亚稳区宽度ΔTm=To-Ti。在实验过程中，为了保证整个过程溶液温度的均匀，需要利用机械搅拌器进行正反转连续搅拌。

2结果和讨论

2.1温度及掺杂浓度对ZTS溶液亚稳区的影响

在某一特定饱和温度下，采用不同降温速率(2，4和6 ℃/h)来进行亚稳区实验。随后，通过分别改变饱和温度和掺杂浓度重复相同的操作，记录由饱和温度降温至ZTS溶液出现第一颗明显晶粒的温度，可以得到不同条件下ZTS溶液的成核曲线(即亚稳区宽度限制曲线)，该曲线与不同EDTA掺杂浓度下ZTS的溶解度曲线之间的部分即为该条件下ZTS晶体的亚稳区域，如图2-4所示。

图2　纯ZTS、添加0.15，0.60，1.50 g/100 mL EDTA的溶液亚稳区，降温速率为2 ℃/h

Fig 2 Metastable zone of ZTS solution with none, 0.15，0.60 and 1.50 g/100 mL EDTA doped under, cooling rate of 2 ℃/h

从图2可以看出，同一掺杂浓度下，随着饱和温度的升高，亚稳区的宽度增大，温度越高增大幅度越明显；同时可以看出，添加EDTA后，ZTS溶液的亚稳区宽度亦会增加，说明实验中由均匀成核所产生的微晶数量随着EDTA的加入有所降低。添加EDTA的浓度越高，亚稳区宽度越宽，反之，亚稳区宽度越窄，图3和4也反映了同样的现象。根据以往的研究，杂质的存在会加强溶液中粒子簇的形成，增大二次成核的几率[12]，而添加EDTA可以有效地抑制金属杂质离子的化学活性，降低二次成核的几率，起到提高溶液纯度的作用，从而提高溶液稳定性，且随着掺杂浓度的增大，溶液也愈加稳定，可以获得较宽的亚稳区宽度和较快的生长速率。

2.2降温速率对ZTS溶液亚稳区的影响

图5展示的是饱和温度分别为25，30，35和40 ℃时，不同降温速率(2，4和6 ℃/h)下的亚稳区宽度。从图5可以看出，在同一饱和温度和掺杂浓度下，亚稳区宽度始终随着降温速率的增加而增加。分析原因，我们认为降温速率越快，溶液中的热扰动越大，成核所需克服的能垒越高，发生二次成核的几率就越低，因此，溶液亚稳区宽度会增大，溶液更加稳定。为了证实这一猜测，将计算不同条件下的成核参数来进行讨论。

图3　纯ZTS、添加0.15，0.60和1.50 g/100 mL的溶液亚稳区，降温速率为4 ℃/h

Fig 3 Metastable zone of ZTS solution with none, 0.15, 0.60 and 1.50 g/100 mL doped under, cooling rate of 4 ℃/h

图4　纯ZTS、添加0.15，0.60和1.50 g/100 mL的溶液亚稳区，降温速率为6 ℃/h

Fig 4 Metastable zone of ZTS solution with none, 0.15, 0.60 and 1.50 g/100 mL doped under, cooling rate of 6 ℃/h

当溶液中第一颗晶粒出现时，成核动力学满足以下公式[13]

(2)

其中，Jm为成核速率，km为成核速率常数，ΔCmax为过饱和浓度差，m为成核级数，是与形成临界晶核的粒子数相关的函数[11]。假设溶液的浓度差ΔC与过冷度ΔT成比例关系[14-16]，即

(3)

其中

ΔC=C1-C0

C1为溶液的实际浓度，C0为温度T下溶液的饱和浓度。考虑到成核速率[14]

结合降温速率

可以得到

(4)

最大过冷度和降温速率R的关系在对数尺度上可以表示为一条直线,假设溶质的溶解度与温度成线性关系，那么式(4)可表示为

(5)

式中，β=1/m。

图5　ZTS溶液亚稳区宽度随降温速率的变化

根据实验所得的不同温度及不同降温速率下ZTS溶液的亚稳区宽度，作lnΔT-lnR，如图6所示，通过直线斜率即可计算出成核级数m，计算结果如表1所示。

图6　初始温度分别为25，30，35和40 ℃时，不同EDTA掺杂浓度下lnΔT与lnR之间的关系

Fig 6 The relationship between lnΔTand lnRat different doping concentration of EDTA with the initial temperature of 25, 30, 35 and 40 ℃, respectively

从表1可以看出，当添加EDTA后，m值有所变化。不同饱和温度下，纯ZTS体系的成核速率级数m分别为3.067,3.135,3.145,3.155，在添加EDTA后，m值均有所增加，且掺杂浓度越高，m值增加越多，表明形成临界晶核所需的粒子数也越多，溶液越稳定。从成核级数随添加EDTA而增加可以判断二次成核在掺杂体系中也得到了控制,与之前的推测相符。添加EDTA后，成核速率的降低也意味着生长溶液中二次成核的减少，晶体生长速率将得到提高。

表1　不同EDTA掺杂浓度下ZTS溶液的成核级数

2.3结晶热

考虑到线性截断，斜率

可表达为式(6)

(6)

其中，c和T分别为溶液浓度和饱和温度。根据参考文献[12],κ乘以4.567即为结晶热ΔHcryst的值，ΔHcryst=4.567κ。图7展示了不同温度下纯ZTS溶液和添加EDTA后溶液的结晶热。从图7可以看出，不论是温度的增加还是掺杂浓度的增加都会令结晶热的值增大。溶液结晶过程中，结晶热的释放会对溶液的过饱和度造成影响，本文由结晶热引起的溶液温度波动约为0.13～0.17 ℃，但由于实验中溶液不断地被搅拌，热量得以散发，该部分影响可以忽略不计。

图7　不同添杂浓度下ZTS溶液的结晶热

Fig 7 Plot for the heat of crystallization at different doping concentration

3结论

添加不同浓度的EDTA后，通过一系列实验对ZTS溶液亚稳区进行研究，可以发现：

(1)添加EDTA可以有效抑制溶液的二次成核，提高溶液稳定性。随着添加EDTA浓度的增加，ZTS溶液亚稳区宽度增加。同时，亚稳区宽度随温度的升高而增大，随降温速率的增高也会增大。

(2)与纯ZTS体系相比，添加EDTA后，成核级数增大，成核速率降低，都说明二次成核受到抑制，溶液稳定性得到提高。

(3)通过计算得到纯ZTS溶液和掺杂体系的结晶热，发现掺杂后ZTS溶液的结晶热也有所增加。

参考文献：

[1]Abdulwahab A M. Influence of temperature on the optical properties of zinc tris-thiourea sulfate (ZTS) single crystal [J]. Optical Materials, 2012, 35: 146-154.

[2]Sumithra Devi M, Arthi A P, Thamizharasan K. Studies on optical properties of pure and Mg2+doped ZTS single crystal [J]. Superlattices and Microstructures, 2014, 73: 296-305.

[3]Venkataramanan V, Dhanraj G, Wadhawan V K,et al. Crystal growth and defects characterization of zinc tris (thiourea) sulfate: a novel metalorganic nonlinear optical crystal [J]. Journal of Crystal Growth, 1995,154: 92-97.

[4]Ariponnammal S, Chandrasekaran S, Sanjeeviraja C. Low temperature photoluminescence study on zinc tris thiourea sulphate single crystal [J]. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 2012, 7: 947-957.

[5]Cao Yachao, Li Mingwei, Pan Cuilian,et al. Normal growth kinetics of L-alanine doped ZTS crystals and chemical etching studies [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(11): 11061-11070.

[6]Bhagavannarayana G, Parthiban S, Meenakshisundaram S. Enhancement of crystalline perfection by organic dopants in ZTS, ADP and KHP crystals as investigated by high-resolution XRD and SEM [J]. Journal of Applied Crystallography, 2006, 39: 784-790.

[7]Meenakshisundaram S, Parthiban S, Sarathi N,et al. Effect of organic dopants on ZTS single crystals [J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 293: 376-381.

[8]Srinivasan K, Meera K, Ramasamy P. Enhancement of metastable zone width for solution growth of potassium acid phthalate[J]. Journal of Crystal Growth, 1999, 205: 457-459.

[9]Rajesh N P, Meera K, Srinivasan K,et al. Effect of EDTA on the metastable zone width of ADP[J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 213: 389-394.

[10]Cheng M, Li M W, Cao Y C,et al. In situ AFM investigation of 2D nucleation on the (100) face of KDP[J]. Crystal Research and Technology, 2009, 44:1215-1222.

[11]Nyvlt J, Rychly R, Gottfried J,et al. Metastable zone-width of some squeous aolutions[J]. Journal of Crystal Growth, 1970, 6:151-162.

[12]Sayan P, Ulrich J. Effect of various impurities on the metastable zone width of boric acid[J]. Crystal Research and Technology, 2001, 36(4-5): 411-417.

[13]Sangwal K. Effect of impurities on the metastable zone width of solute-solvent systems[J]. Journal of Crystal Growth, 2009,311:4050-4061.

[15]Mullin J W.Crystallization 4th Ed[M]. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001: 201-205.

Experimental study on the metastable zone of ZTS solution with the addition of EDTA

SONG Jie, LI Mingwei, YIN Huawei, KANG Daoyuan

(Chongqing University, Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and

Systems, College of Power Engineering, Ministry of Education, Chongqing 400030,China)

Abstract:The effect of ethylenediaminetetra acetic acid (EDTA) on the width of metastable zone of ZTS solution was studied by experiments. The experiments of metastable zone under different saturated temperature, doping concentration (0.15，0.60 and 1.50 g/100 mL) and cooling rate was carried out. The metastable zone width studies were conducted and the nucleation parameters were calculated by the metastable zone width under different cooling rate.

Key words:metastable zone width; EDTA; nucleation parameter

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.004

文献标识码：A

中图分类号：O78

作者简介：宋洁(1985-)，女，四川资阳人，在读博士，师承李明伟教授，从事晶体生长研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176208, 51476014)

文章编号：1001-9731(2016)03-03016-05

收到初稿日期：2015-02-10 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：李明伟，E-mail：aoweixia@126.com