儿童补钙剂中钙含量的测定研究

张歆皓，邓阿利，王会东，桑雅丽，刘艳华，马晓光（赤峰学院　化学化工学院，内蒙古　赤峰　024000）



儿童补钙剂中钙含量的测定研究

张歆皓，邓阿利，王会东，桑雅丽，刘艳华，马晓光
（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰024000）

摘要：本研究采用高锰酸钾间接滴定法测定部分市售儿童补钙剂中的钙含量.测定的补钙剂形态包括固体和液体两种，其中固体样品又可细分为片剂、颗粒和粉末三类.通常溶液中的钙可以与草酸结合，以草酸钙的形式沉淀，将沉淀过滤并进行多次洗涤.随后，用稀硫酸将沉淀溶解，使草酸根变成游离态.在70-80℃条件下，用KMnO4标准溶液对草酸根进行滴定.根据KMnO4的用量以及浓度来计算样品中的钙含量.为了确保测定结果的准确性，实验过程中采用柠檬酸铵掩蔽试样中可能含有的其它干扰离子（如Fe(3+)、Al(3+)等）.结果表明，高锰酸钾法用于测定钙含量具有简单、快速、准确、干扰小等特点.

关键词：补钙剂；高锰酸钾间接滴定法；钙含量；柠檬酸铵

1　前言

钙是人体所必需的营养元素之一，也是人体中最丰富的矿物质，同时它也是人体最容易缺乏的元素之一.钙的作用是巨大的，它不仅是人体骨骼及牙齿的主要组成成分，而且在肌肉收缩、神经传导、大脑的思维活动、血液凝固、软组织的弹性和韧性、维持细胞与毛细血管的通透性、酶的促进反应、维持酸碱平衡等一系列生理反应过程当中发挥着巨大的作用[1].根据以往四次（1959年、1982年、1992年、2002年）全国营养调查结果显示，我国城乡居民一直是处于钙营养不良的状况.以近三次调查为例：1982年居民平均钙摄入量为694.5mg/d，1992年为405.4mg/d，2002年为388.8mg/d，分别是推荐每日供给量（recommended daily allowance简称RDA）的86.8%、50.70%和48.60%（我国成人钙的RDA值为800.0mg/d）[2].1982年我国农村居民钙的平均摄入量达到750mg/d，到了2002年只有371.8mg/d（见图1）.近些年来钙缺乏现象更集中的体现在我国北方婴幼儿人群中.任何一个人由婴儿到成人的过程中，幼儿时期的成长是最关键的.发育过程中，儿童如果缺钙会出现烦躁、好哭、睡眠不安且容易惊醒、多汗、出牙落后等症状，钙缺乏严重者还可以引起佝偻病，甚至会导致骨骼畸形.此外，还有可能出现肌张力低下、运动机能发育落后、大脑皮层功能异常、表情淡漠、语言发育迟缓、免疫力低下等症状.因此，很多医生及保健医师从孩子出生就建议家长为孩子补钙.所以，近年来在国内外应运而生了各种各样的儿童补钙药品及保健品.钙含量的测定是这些补钙剂中常规营养分析所必须检测的一项重要指标，而补钙剂中钙的含量也是衡量补钙剂质量的重要依据.如何安全有效的补钙对儿童很重要，因此对儿童补钙剂中钙含量进行准确的测定显得尤为重要.

图1　中国居民钙的平均摄入量

目前测定钙的方法主要有高锰酸钾法[3]、分光光度法、EDTA络合滴定法、火焰原子吸收法、离子选择电极法、电感耦合等离子质谱法等测定方法.其中，火焰原子吸收法和电感耦合等离子质谱法仪器价格太昂贵，难以承受；而EDTA滴定法的滴定终点颜色变化不灵敏，容易使测定结果偏高；分光光度法又存在着待测试样需稀释处理及方法本身的测量误差（2%—5%）等因素；考虑到上述这些方法中存在的问题，加上实验室本身的条件限制，用高锰酸钾法测定补钙剂中钙含量具有方法简单、准确、快捷、误差小等有利因素，且符合国家标准，最终本实验选用高锰酸钾滴定法来测量补钙剂的钙含量[4].

2　实验部分：

2.1样品及试剂

2.1.1所测样品

见表1.

2.1.2所需试剂

(1)草酸铵(5.000g·L-1)；(2)氨水(10.00%)；(3)硫酸(1.000 moL·L-1)；(4)甲基橙(2.000g·L-1)；(5)硝酸银(0.1000moL·L-1)；(6)柠檬酸铵(10.00%)；(7)硝酸(5.000moL·L-1)；(8)盐酸(浓)；(10)高锰酸钾(现配标准溶液，0.02784mol·L-1).

2.2样品的测定

2.2.1固体样品的测定

2.2.1.1试样的预处理:

准确称取0.1800～0.2000g试样三份，分别置于250.00 mL烧杯中，加少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，沿烧杯壁向烧杯内滴加10.00mL 1:1 HCl，同时不断搅动烧杯，使试样全部溶解（加完HCl后也可以在水浴上加热几分钟，待试样全部溶解）.用洗瓶冲洗表面皿及烧杯壁，合并洗出液待用.

表1　样品名称及其生产厂家

2.2.1.2试样中钙含量的测定

向经过预处理的试样中加5.000mL10%柠檬酸铵溶液，并将溶液稀释至100.0mL，加入40.00mL(NH4)2C2O4溶液，在水浴上加热至70～80℃，加入2滴甲基橙，在不断搅拌下滴加氨水至溶液刚刚变成黄色.然后在水浴(保持70～80℃)上陈化一小时(如果溶液返红可再滴加少量氨水).冷却至室温后过滤(先将上层清液倾入漏斗中)，然后将烧杯中的沉淀用0.1000%(NH4)2C2O4溶液洗涤数次后转入漏斗中，继续洗涤沉淀至无(此步骤可将获得的洗液在HNO3介质中，用AgNO3检查).将带有沉淀的滤纸铺在原来烧杯壁上，用50.00mL 1.000mol/L H2SO4将滤纸上的沉淀洗入烧杯中，用蒸馏水洗涤2～3次.加入蒸馏水使烧杯内溶液的总体积达到100.00mL，加热至70～80℃，用KMnO4标准溶液滴定至溶液呈现浅红色，再将滤纸放入烧杯内搅拌，若溶液褪色则继续滴定，直至出现的浅红色30s内不褪色即为滴定终点.样品中钙的质量分数可用下式计算：

＜注＞：在上述试样的钙含量测定中，判定Cl-是否洗涤彻底的方法是：选用获得的洗液2.000mL于烧杯中，向洗液中滴加2～3滴5.000moL·L-1的HNO3酸化，再滴入0.1000 moL·L-1AgNO3溶液2滴，直至无白色沉淀产生为止.

2.2.1.3试样中钙含量的测定结果:

2.1.3.1醋酸钙颗粒中钙含量的测定结果

表2　醋酸钙颗粒中钙含量的测定数据

醋酸钙颗粒样品中平均含钙量为1.687%.

2.1.3.2龙牡壮骨颗粒中钙含量的测定结果

表3　龙牡壮骨颗粒中钙含量的测定数据

龙牡壮骨颗粒样品中平均含钙量为1.977%.

2.1.3.3小儿迪巧碳酸钙D3颗粒中钙含量的测定结果

表4　小儿迪巧碳酸钙D3颗粒中钙含量的测定数据

小儿碳酸钙D3颗粒样品中平均含钙量为29.93%.

2.1.3.4钙尔奇碳酸钙D3片中钙含量的测定结果

表5　钙尔奇碳酸钙D3片中钙含量的测定数据

钙尔奇碳酸钙D3片样品中平均含钙量为18.19%.

2.1.3.5美安等渗强钙含量的测定结果

表6　美安等渗强钙中钙含量的测定数据

美安等渗强钙样品中平均含钙量为12.52%.

2.2液体样品的测定

2.2.1试样的预处理

用吸量管精确移取液体补钙剂5.000mL三份，分别置于三个100.0mL烧杯中，盖上表面皿，沿烧杯壁向烧杯内滴加10.00mL1:1HCl，同时不断摇动烧杯，用洗瓶冲洗表面皿及烧杯壁，合并洗出的溶液，向烧杯内加5.000mL 10%柠檬酸铵溶液，并将溶液稀释至不同浓度.分别取相同体积的经过预处理的试样三份置于250.0mL烧杯中.

2.2.2试样中钙含量的测定

在经过预处理的试样加入40mL(NH4)2C2O4溶液，在水浴上加热至70～80℃，加入2滴甲基橙，边搅拌边滴加氨水至溶液刚刚变成黄色.然后在水浴(保持70～80℃)上陈化一小时（如果溶液返红可再滴加少量氨水）.冷却至室温后过滤(先将上层清液倾入漏斗中)，然后将烧杯中的沉淀用0.10% (NH4)2C2O4溶液洗涤数次后转入漏斗中，继续洗涤沉淀至无Cl-(此步骤可将获取的洗液在HNO3介质中，用AgNO3检查).将带有沉淀的滤纸铺在原来烧杯的壁上，用50.00mL 1moL·L-1H2SO4将沉淀由滤纸上洗入烧杯中，接着用蒸馏水洗涤2～3次.加入蒸馏水使烧杯内总体积达到约100mL，加热至70～80℃，用KMnO4标准溶液滴定至溶液呈现浅红色，再将滤纸放入烧杯内搅拌，若溶液褪色则继续滴定，直至出现的淡红色30s内不褪色即为终点.样品中钙的质量分数可用下式计算：

＜注＞：在上述试样中钙含量测定中洗涤Cl-这一步骤中，可选用承接洗液2.000mL于烧杯中，向洗液中滴加2～3滴5.000moL·L-1的HNO3酸化，再滴入溶液2滴，直至不出现沉淀为止.

2.2.3试样中钙含量的测定结果

2.2.3.1葡萄糖酸钙口服溶液中钙含量的测定结果

稀释10倍后葡萄糖酸钙口服溶液样品中平均含钙量为0.8867%.

表7　稀释10倍后葡萄糖酸钙口服溶液中钙含量的测定数据

表8　稀释20倍后葡萄糖酸钙口服溶液中钙含量的测定数据

稀释20倍后葡萄糖酸钙口服溶液样品中平均含钙量为0.8467%.

表9　稀释50倍后葡萄糖酸钙口服溶液中钙含量的测定数据

稀释50倍后葡萄糖酸钙口服溶液样品中平均含钙量为0.8200%

2.2.3.2葡萄糖酸钙锌口服溶液中钙含量的测定结果

稀释10倍后葡萄糖酸钙锌口服溶液样品中平均含钙量为0.5200%.

表10　稀释10倍后葡萄糖酸钙锌口服溶液中钙含量的测定数据

稀释20倍后葡萄糖酸钙锌口服溶液样品中平均含钙量为0.4767%.

表11　稀释20倍后葡萄糖酸钙锌口服溶液中钙含量的测定数据

表12　稀释50倍后葡萄糖酸钙锌口服溶液中钙含量的测定数据

稀释50倍后葡萄糖酸钙锌口服溶液样品中平均含钙量为0.4200%.

3　结果与讨论

3.1样品的测定结果及讨论

3.1.1测定固体样品的结果讨论

实验中，标定高锰酸钾标准溶液所得数据的相对平均偏差为0.0047%；所测醋酸钙颗粒样品中钙含量数据的相对平均偏差为0.010%；所测龙牡壮骨颗粒样品中钙含量数据的相对平均偏差最大为0.040%，所测小儿碳酸钙D3颗粒样品中钙含量数据的相对平均偏差最大为0.070%；所测钙尔奇碳酸钙D3片样品中,其每片的质量平均为1.6447g，钙含量数据的相对平均偏差为0.020%，且与药品出厂理论值相差为0.050%；所测美安等渗强钙样品中钙含量数据的相对平均偏差为0.020%；五组数据的相对平均偏差均小于0.10%.因此，本实验所得结果具有较高的精密度.另外，通过与钙尔奇碳酸钙D3片出厂值相比较，说明测试结果具有较高的准确度.

3.1.2测定液体样品的结果讨论

在测定液体样品时，分别将原液稀释到10倍、20倍、50倍三个不同倍数来测定钙的含量.

(1)测定葡萄糖酸钙口服溶液时：稀释10、20倍、50倍后所测得的结果相对平均偏差分别为0.040%、0.020%、0.010%，且与药品规格理论值相差分别为0.020%、0.060%、0.080%.三组数据的相对平均偏差均小于0.10%，因此本实验所得结果具有较高的准确度和精密度，并且能快速测得样品中的含钙量.与药品本身理论值相比，其对比结果为：稀释50倍＞稀释20倍＞稀释10倍.综合来看，该样品在稀释10倍的前提下测定结果较为最接近理论值.

(2)测定葡萄糖酸钙锌口服溶液时：稀释10、20倍、50倍后所测得的结果相对平均偏差分别为0.001%、0.020%、0.010%、0.030%，且与药品规格理论值相差分别为0.00300%、0.0500%、0.130%.三组数据的相对平均偏差均小于0.10%，因此本实验所得结果具有较高的准确度和精密度，并且能快速测得样品中的含钙量.与药品本身理论值相比，其对比结果为：稀释50倍＞稀释20倍＞稀释10倍.综上所述，该样品在稀释10倍的的条件下测定结果较为准确，最接近理论值.

3.2其他条件对实验的影响的讨论

3.2.1钙沉淀的酸度及温度的控制

(1)酸度.草酸钙是羧酸盐沉淀，在酸性溶液中呈以下平衡：

根据勒夏特列原理，溶液中氢离子浓度越大，平衡(2)、(3)越右移，从而使平衡(1)也向右移动，因而，溶液中的pH越小，草酸钙溶解的部分就越多，但是，当pH太大使溶液呈碱性时，又会产生氢氧化钙沉淀，且会使高锰酸钾形成二氧化锰.所以实验中的沉淀滴定必须控制pH在一个适当的值使草酸钙沉淀量最多且不会产生其它沉淀.有资料表明，pH为4.0时，草酸钙的溶解损失可以忽略不计.实验中采用10%的柠檬酸铵溶液调节pH≈4，用酸碱指示剂甲基橙的变色点来指示pH.为了过滤和洗涤方便且物料损失最小，要尽量使草酸钙沉淀为大块的晶形沉淀，保证Ca2+与C2O42-以物质的量之比为1:1参加沉淀反应，就必须控制好沉淀条件.本实验采取的方法是，首先在草酸铵溶液中加酸使溶液开始不会产生草酸钙沉淀，随后滴加氨水来逐渐消耗酸，使离子被缓慢释放，草酸钙沉淀亦缓慢生成，这样可以得到大块的晶形沉淀.最后控制溶液的pH值为3.5～4.5，既使CaC2O4完全成为大块晶型沉淀，又不生成Ca(OH)2沉淀.

(2)温度.在高锰酸钾的标定过程中,为了能使高锰酸钾与草酸反应完全,必须在温度上控制在一个合适的范围内.室温下这个反应的速度非常缓慢，对此，在滴定时经常将反应温度加热到70～85℃，这样可以使反应更充分，结果更准确.即使滴定完毕后，温度最好不要低于60℃，在整个过程中不要超过90℃，若高于此温度则会发生下列反应：

3.2.2陈化时间

陈化过程可以使不完整的晶粒变成完整的晶粒，使沉淀由亚稳态转化为稳定态，(60±5)min为最佳陈化时间.

3.2.3洗涤剂的选择

根据同离子效应，草酸钙在蒸馏水中的溶解度比在沉淀剂中的溶解度大，因此要先用沉淀剂的稀溶液来洗涤沉淀，最后再用蒸馏水洗涤.

3.2.4滴定速度

用高锰酸钾滴定草酸钙时，开始滴定速度不能太快，以防造成高锰酸钾未来得及与草酸钙反应就在热的酸性溶液中发生了分解反应.

4　结论

由实验结果表明醋酸钙颗粒样品中平均含钙量为1.687%，龙牡壮骨颗粒样品中平均含钙量为1.977%，小儿碳酸钙D3颗粒样品中平均含钙量为29.93%，钙尔奇碳酸钙D3片样品中平均含钙量为18.19%，美安等渗强钙样品中平均含钙量为12.52%；液体补钙剂中葡萄糖酸钙口服溶液样品中平均含钙量为0.88%，葡萄糖酸钙锌口服溶液样品中平均含钙量为0.52%.所以儿童以钙含量为选择标准挑选钙剂时，固体补钙剂首选迪巧小儿碳酸钙D3颗粒，液体补钙剂首选葡萄糖酸钙口服液为优选.但是，还存在着其它因素的影响，所以如何选择最适宜的补钙剂还应该听从医生的建议.

本文所建立的高锰酸钾容量滴定法可作为儿童补钙制品中钙含量的测定方法.该法操作简单，测定快捷，准确度高，干扰小，可用于各种保健食品、钙剂制品及乳品中钙的测定，甚至可以推广到其它含钙元素低的物品中进行钙含量的测定.

参考文献：

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收稿日期：2015年12月22日

中图分类号：O614

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2016）04-0007-04