喷雾热解法制备ITO粉体的研究*

周朝金，郭胜惠，张利华，

彭金辉1,2,3,5，杨兴卫1,2,3,4，张利波1,2,3,4,5，张声洲1,2,3,4,5

(1.昆明理工大学 云南省特种冶金重点实验室， 昆明 650093；

2. 昆明理工大学 微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室， 昆明 650093；

3. 昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室， 昆明 650093；

4.昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 昆明 650093；

5.昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室， 昆明 650093)



喷雾热解法制备ITO粉体的研究*

周朝金1,2,3,4,5，郭胜惠1,2,3,4,5，张利华1,2,3,4,5，

彭金辉1,2,3,5，杨兴卫1,2,3,4，张利波1,2,3,4,5，张声洲1,2,3,4,5

(1.昆明理工大学 云南省特种冶金重点实验室， 昆明 650093；

2. 昆明理工大学 微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室， 昆明 650093；

3. 昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室， 昆明 650093；

4.昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 昆明 650093；

5.昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室， 昆明 650093)

摘要：以InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O为原料、水为溶剂溶解作为前驱体溶液，采用微波管式炉加热联合超声波喷雾热解法制备得到ITO粉体。实验研究了不同微波热解温度和添加无水乙醇对ITO产品的微观形貌的影响，利用TG-DSC、XRD、SEM、EDS、TEM对样品的结构特征和微观形貌进行了表征分析。研究结果表明，合适的前驱液浓度、适宜的温度和适当的添加剂是影响氧化铟锡(ITO)粉体形貌的关键因素。得到粒径较小、分散性好和形貌呈球形的超细粉体的最佳条件为温度650 ℃，浓度0.01 mol/L，酒精加入量为30%，滤网加入200目。

关键词：超声波；喷雾热解法；ITO超细粉体；微波

0引言

铟锡氧化物(ITO)是通过Sn(Ⅳ)在In2O3晶格中的n型掺杂形成的半导体，是一种重要的铟材料，约占铟产品总量的60%以上[1-2]。ITO材料是复杂的立方铁锰矿型结构(即立方In2O3结构)的多晶体，组成结晶的大晶粒中含有亚晶粒区[3]。ITO材料具有低电阻率、高红外光反射率和高可见光透过率等特性[4-6]。

在ITO晶体结构中，6个氧原子位于立方体的顶角，留下2个氧缺位，这样出现了不等价的两类阴离子和远离缺位的氧原子。在还原气氛中，In2O3会失去电子，其结构可以表示为[7]：In2O3-x(VO)xe2x，其中x≤0.01，VO表示一个带正电荷2e的氧空位，e表示保持宏观电中性而需要的电子。当In2O3掺杂有百分之几的Sn时，Sn以Sn4+的形式代替In3+而存在，可表示为In2-ySnyO3ey，氧空位就可以忽略，每个Sn原子提供一个电子。正是因为这样的结构使得其具有半导体的特性。目前ITO材料主要包括3种产品：ITO粉末、ITO靶材和ITO薄膜。在各类显示屏、涂料、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、军事、光催化剂、细胞追踪剂、太阳能电池、气敏器件、短波长器件和电容器等各领域有着广泛的应用[8-9]，所以ITO粉体的制备备受关注。目前制备ITO粉体方法主要有水热合成法[10]，溶胶-凝胶法[11]，化学共沉淀法[12-13]和喷雾-燃烧法[14]等。这些制备方法存在技术工艺较复杂、设备要求高、纯度不易控制、绿色环保节能降耗不明显等缺点。而喷雾热解法[15]兼具气相法和液相法的优势，利用分析纯盐在溶剂中达到分子水平的混合，在通过超细雾滴直接在有氧气氛下热解而制备出球形氧化粉体。其中都永生等以氯化镁为原料经溶解除杂净化后对前驱体溶液通过喷雾热解法制备球形的氧化镁[16]；赵新宇等将硝酸钇溶液通过喷雾热解法制备了稀土氧化钇稀土[17]；Miklos Lengyel利用锰、镍和钴的盐类用酸溶解形成料浆再通过喷雾热解法制备了实心电池材料颗粒[18]；E. VelázquezLozadl利用超声波喷雾热解法获得了ZnO∶Ag纳米棒[19]；Seung Ho Choi和Yun Chan Kang通过喷雾热解法在800 ℃时获得Fe3O4空心球体电池材料[20]；Yoon Ho Cho利用超声波喷雾热解法制备了MoO3粉体[21]。目前喷雾热解法的热解部分研究主要还是以传统加热为主，但是传统加热存在一些热效率低、升温速率较慢、能耗高和实验工作环境热量高等缺点[22]。为了改善传统的加热喷雾热解法实验技术的缺点，本文利用超声波雾化结合微波加热的优势，采用雾滴微波热解的方法制备出氧化铟锡粉体。由于微波加热[23-24]具有热效率高、绿色环保清洁无污染、选择性加热、升温速率快及整体加热的特性，在热解反应中微波能透入物料内部被吸收，能量瞬间转为热能使物料整体升温。里层压力骤升驱动水蒸气向物料表层排除，由内向外传热和传质方向一致，形成内部压力梯度使物料同时被加热，表面较易散热。喷雾热解过程中，溶液雾化后进入微波加热场的反应腔体内，在反应腔体内气溶胶雾滴在吸收微波之后闪速升温经历蒸发和雾滴中溶质的浓缩、结晶、形核和干燥，然后在高温下沉积物分解为具有微孔的颗粒，微孔颗粒经过烧结后形成致密的球形颗粒[25-26]。

1实验

1.1实验过程

按最终ITO产品中m(In2O3)∶m(SnO2)=9∶1进行换算的配比计算所需要的InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O，按浓度称取对应质量氯化铟和氯化亚锡溶解于含有一定酒精浓度的去离子水中，从而使该2个金属盐能在分子级范围内混合均匀配制成前驱体溶液，过程中滴加少量1∶1的盐酸防止水解。其中铟与锡离子总浓度为0.01 mol/L，将前驱体溶液加入到超声波喷雾器中进行造雾，超声波雾化器由云南省电子工业研究所定制，超声波频率为1.7 MHz，雾化量为0.3 L/h。以空气作为载气，将雾化液滴通入到微波管式加热炉(昆明理工大学非常规冶金重点实验室研制)，载气把雾滴通过导管送入微波加热腔体内，在功率为1.5 kW的微波加热作用下，进行雾滴的蒸发、裂解、干燥、结晶、形核，最终热分解生成ITO粉体。热解后生成的粉体在载气的带动下进入到石英玻璃收集瓶中冷凝沉降收集，生成的含HCl尾气经3 mol/L的NaOH溶液经两级碱液吸收后无污染排空。

1.2实验装置图

1.2.1制备ITO粉体实验装置图

图1为制备ITO粉体实验装置图。

图1　微波强化喷雾热解法制备ITO粉体的实验装置图

Fig 1 Schematic diagram of the experimental setup preparing ITO by microwave enhanced ultrasonic spray pyrolysis

1.2.2制备ITO粉体工艺流程图

制备ITO粉体工艺流程如图2所示。

图2　制备ITO粉体的工艺流程图

Fig 2 Process flow diagram for the preparation of ITO powders

由图2可知工艺流程主要由以下部分构成：(1) 前驱体溶液的配置；(2) 超声波喷雾机造雾；(3) 雾滴运动传质；(4) 运动过程中存在分散现象；(5) 液滴相互之间存在引力；(6) 在融合时受热快速蒸发；(7) 当液滴表面张力占优势时融合在一起进行热解反应，当液滴受到库伦斥力影响而等于表面张力到达临界变形时开始分裂，当库伦斥力完全大于表面张力时液滴完全分裂；(8) 分裂后的液滴循环分裂并在分裂中不断进行反应；(9) 液滴发生反应主要为蒸发、干燥、热解、形核、结晶、烧结等最终形成球形粉体。该工艺流程简单，可操作性高，具有巨大的工业化发展的潜力。

1.3纳米ITO粉体的测试表征手段

ITO粉体形貌分析用荷兰飞利浦公司XL-30E扫描电子显微镜，其能谱分析用日本理学株式会社理学公司JEM-2100型透射电子显微镜，在乙醇介质中超声分散20 min后，在铜网碳膜上进行测定分析。样品物象和结构分析采用日本理学株式会社理学公司D/max-3B型X射线衍射仪，CuKα辐射，测试范围10～90°，波长为1.54056×10-4μm分析。样品TG-DSC分析采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型综合热分析仪，测试条件为加热速率为10 ℃/min，空气流动速率为0.5 L/min，样品质量10 mg左右, 加热温度从室温升高到900 ℃。

2结果与讨论

2.1前驱物热重分析

图3为取浓度为0.01 mol/L的100 mL前驱体溶液放至真空烘箱50 ℃、真空度8 kPa条件下干燥10 h得到的前驱物进行热重分析，在温度为60～135 ℃时为第一阶段脱水失重；在135～247 ℃为第二阶段失重，并且出现一个吸热峰，且在188.4 ℃时吸热峰达到最大值，根据热力学参数与失重质量计算说明此阶段不仅有少量前驱物水分的挥发还开始有热解反应之后的气体生成；在247～451 ℃为第3阶段失重，明显看到有一个吸热峰与很大幅度的失重阶段，结合热力学参数分析应该是有H2、Cl2和HCl的生成；到了451～650 ℃之间在598.7 ℃出现一个失重阶段，且在606 ℃出现一个放热峰；结合实验600 ℃的样品EDS能谱分析发现还有Cl元素存在，说明在606 ℃时还有Cl2或者HCl的生成。故本文为得到不含Cl元素的产物温度必须设定在606 ℃以上。

图3　前驱物的热重分析

2.2不同温度所得产品的XRD 分析

图4为在固定前驱体溶液的浓度为0.01 mol/L、超声波频率1.7 MHz、雾化量为0.2 L/h和载气流速0.5 L/min的条件下，在350，450，550，600和650 ℃下制备得到的粉体样品的XRD图。

图4　制备得到的产品在不同温度下的XRD谱线

Fig 4 XRD spectra of products prepared at different temperature

从图4可见，在低温350 ℃时，峰型特别小，且部分晶面峰还没有明显生长出来，而且XRD基线非常粗糙，细小杂峰特别多，当温度升高时，XRD基线越来越平滑，杂质峰越来越少，各晶面晶型峰越来越尖锐生长完全。而600与650 ℃ XRD对比发现主要峰形越来越明显切越来越尖锐，部分峰高略有所升高，说明温度升高有利于一些晶型的生长，600 ℃及以上时，XRD结果显示均为单一的多晶立方铁锰矿结构的In2O3衍射峰，其中铟锡氧化物的峰与In2O3衍射峰完全重合，无其它杂质峰，说明掺杂的Sn已完全取代In的晶格位置，SnO2溶入In2O3晶格中形成的是ITO的固溶物。这与TEM能谱分析结果相对应。继续升高热解温度，没有观察到In2O3衍射峰的强度和择优取向的变化，但是在650 ℃及以上时的衍射峰的峰形更尖锐，结晶性更好。

2.3产品的不同温度的EDS分析

图5(a)、(b)分别为在固定前驱体溶液的浓度为0.01 mol/L、超声波频率1.7 MHz、雾化量为0.2 L/h、载气流速0.5 L/min的条件下，热解温度分别为600，650 ℃时喷雾热解法产生的粉体进行TEM能谱分析EDS图，由图5(a)看出在600 ℃条件下生成的粉体还有Cl元素存在，从图5(b)看出在650 ℃生成的粉体中只有Sn元素、In元素和O元素的存在，没有Cl元素的存在，这正好与热重分析数据606 ℃意思没有明显热重相对应，同时结合图4在650 ℃ XRD线谱中没有检测到SnO2、Sn、In的峰，而只存在铟锡氧化物的峰，表明实验在650 ℃加入的Sn与In确实已经被完全氧化了而呈现成铟锡共溶体，表明实验反应温度设定在650 ℃以上是合理的。

图5600和650 ℃喷雾热解法产生的ITO粉体EDS谱

Fig 5 EDS spectra analysis of ITO powders at 600 and 650 ℃

2.4滤网的添加对ITO粉体形貌影响

图6为在固定前驱体溶液的浓度为0.01 mol/L、热解温度650 ℃、超声波频率1.7 MHz、雾化量为0.2 L/h、载气流速0.5 L/min的条件下，雾滴进入热解装置之前是否添加滤网对制备得到的ITO粉体形貌SEM图，从图6(a)可以看出，未添加滤网时，尺寸大约在900 nm左右的大球颗粒粉体明显很多，粉体形貌整体表现很不均匀，且有一些不规则形状粉体出现。而在图6(b)中添加200目滤网可以得到更细更均匀的粉体，且大颗粒较少，整体形貌表现为均匀规则的球形粉体。这是因为滤网的添加可以在液滴传热传质过程中过滤掉大液滴，从而只有均匀性较好小液滴能到达微波加热反应腔进行热解结晶形核而生成更细小更均匀的粉体。为得到更细小均匀粉体，滤网目数的添加并不是越大越好，当滤网200目以上时，单位时间内通过滤网的液滴数量有限，此时一些雾滴会在滤网上容易形成1层水膜，阻挡了其它液滴的穿过，最终影响了实验的顺利开展与粉体的单位时间得率，所以在保证粉体得率的条件下，筛网不会被堵塞情况下，最佳加入筛网为200目，可以满足试验的要求。

图6滤网对制得的ITO粉体的SEM影响

Fig 6 SEM analysis of ITO powders prepared when adding the strainer

2.5前驱体浓度对ITO粉体形貌影响

图7示出了在微波热解温度为650 ℃、超声波频率为1.7 MHz、雾化量为0.2 L/h、载气流速0.5 L/min的条件下，浓度分别为0.01，0.03，0.06 mol/L对制备得到的ITO粉体的SEM图。

图7　不同前驱体浓度在650 ℃时制备得到的ITO粉体的SEM图

从图7可以看出，前驱体浓度越小所得粉体粒径越均匀，大颗粒越少，随着浓度的增加，大颗粒粉体明显增多且尺寸也有所变大,同时粉体团聚效果更明显。这是因为当浓度开始加大时，液滴单位体积的球体内部溶质加大，沸点升高，液滴表面张力更大，液滴内部库内斥力较小，蒸发裂解速度减慢，更容易发生边际混合效应，多个小液滴会依附在大液滴周围一起下落并发生热解蒸发干燥形核反应，形成团聚的粉体，为了得到更细小的粉体，浓度不是越低越好，当浓度低于0.01 mol/L时，喷雾热解法的生产效率会很低。所以本文最佳浓度设计为0.01 mol/L。

2.6酒精的加入对ITO粉体形貌影响

图8为在微波热解温度650 ℃、浓度0.01 mol/L、超声波频率1.7 MHz、雾化量0.2 L/h、载气流速0.5 L/min的条件下，添加酒精占前驱体溶剂总量的10%，20%，30%对制备得到的ITO粉体的微观形貌SEM图。由图8(b)可知，前驱体溶剂中加入10%酒精之后，粉体形貌表面变得粗糙了，而且尺寸变得更均匀了.这是因为无水乙醇属于表面活性剂，表面活性剂是两亲分子，溶解在水中达到一定浓度时，其非极性部分会自相结合形成聚集体，使憎水基向里，亲水基向外，形成具有乳化、泡沫、分散、增溶、催化作用的胶束。降低了体系的表面张力，使雾滴之间在传质过程中发生滴际混合作用，经历合并-再分散过程，当液滴表面张力减小、库伦斥力占优势时，易发生液滴的分散与分裂，加入无水乙醇之后粉体整体较均匀与较小,同时无水乙醇的加入使之与液滴内部的溶剂水共同形成共沸物，降低沸点，在微波整体加热作用下，单位时间内蒸发与挥发速度远远大于没有添加活性剂的，由一个液滴产生一个粉体理论可知，较小的液滴先内部蒸发结晶快速成核而形成很细小的粉体，在大粉体变面张力与静电效应吸附下粘附在其表面上。所以SEM加入酒精以后粉体表面看起来好像变得粗糙了。由图8(b)-(d)可见，随着酒精浓度的增加，粉体表面越来越光滑，均匀性更好，这是因为随着大量的酒精加入使得雾滴的共沸点降低、分散性更好、尺寸分布均匀性更好，故高温下能更快速度形成尺度更均匀细小光滑的粉体。为得到分散性、均匀性更好的粉体，并不是酒精加入越多越好，由于本文所用是微波管式炉，当酒精加入过多超过30%时容易发生喷火现象。所以一般控制酒精加入量为30%左右为最佳参数。

图8　添加无水乙醇条件下ITO产品的SEM分析

2.7TEM分析微波热解高温下对ITO粉体形貌影响

图9为在浓度为0.01 mol/L、超声波频率1.7 MHz、雾化量为0.2 L/h、载气流速0.5 L/min的条件下，微波热解温度为700与650 ℃对制备得到的ITO粉体的微观形貌TEM图，从图9(a)可以看出，700 ℃下球体明显边上一圈为黑色，中心都是白色的呈空心结构且每个球体周围出现细小的晶粒出现，这是因为喷雾热解法是由一个雾滴在加热氧化下形成一个球体，而雾滴在加热前相互之间可以几个融合形成大的球体，有的雾滴分裂形成几个小的球体，由于雾滴中水是强吸波物质，ITO是弱吸波物质，在微波强化加热作用下雾滴里面的水会优先吸热而蒸发逸出，此时水逸出速度很快且对球体破坏很大，所以微波加热下粉体表面易出现细碎晶粒的空心结构。从图9(b)可以看出，在650 ℃生成的球体为实心粉体，从图9(c)可以看出，700 ℃下大球边上生成的细小晶粒的晶格线宽度与该实验XRD数据基本吻合。从晶格线的整齐排列可以看出粉体晶型生长很好。为得到实心的粉体,本文最佳温度适宜选择在650 ℃左右。

图9　650与700 ℃下ITO的TEM图

3结论

采用超声波喷雾联合微波热解一步法，在InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O混合的前驱体溶液中添加无水乙醇30%，在微波热解温度为650 ℃、浓度为0.01 mol/L、超声波频率为1.7 MHz、雾化量为0.2 L/h、载气流速0.5 L/min、加入滤网200目条件下制备了分散性好、纯度高、尺寸分布小且均匀的超细实心球形氧化铟锡(ITO)粉体，随着前驱体溶液浓度的减小以及滤网目数的增加，产品尺寸会更细小；微波热解温度影响产品纯度；无水乙醇添加使得产品均匀性更好，该法在制备粉体方面具有广阔应用前景。

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The study on the preparation of ITO powder by spray pyrolysis

ZHOU Chaojin1,2,3,4,5， GUO Shenghui1,2,3,4,5，ZHANG Lihua1,2,3,4,5，PENG Jinhui1,2,3,5，YANG Xingwei1,2,3,4，ZHANG Libo1,2,3,4,5,ZHANG Shengzhou1,2,3,4,5

(1. Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy, Kunming 650093, China;2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming 650093, China;3. National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology, Kunming 650093, China;4. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;5. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093, China)

Abstract:This experiment was conducted with the raw materials of InCl3·4H2O and SnCl2·2H2O, the solvent of water and the mixture of them as precursor solution. And the ITO powders were prepared with the joint method of micro-wave and ultrasonic wave spray pyrolysis in a tubular furnace heated by micro-wave.The influence of different micro-wave pyrolysis temperature and adding the surface active agent of ethanol on the change of microstructure has been analyzed. And the structural characteristics and microstructure of the product have been characterized with the help of TG-DSC,EDS, XRD, SEM and TEM.The results demonstrated that appropriate precursor solution concentration, temperature and proper quantity of additive are the key factors that have effect on the morphology of ITO powders. The extraordinarily fine ITO particles which have relatively small diameter, good dispersibility property and spherical shape morphology were prepared when the temperature was 650 ℃, concentration was 0.01 mol/L, the quantity of alcohol added was 30% and the a 200 mesh strainer was inserted.

Key words:ultrasonic;spray pyrolysis;indium tin oxide ultrafine powder; microwave

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.042

文献标识码：A

中图分类号：V256；TM925.54；TB51+7

作者简介：周朝金(1990-)，男，贵州兴义人，在读硕士，师承郭胜惠教授，从事喷雾热解法制备粉体研究。

基金项目：国家级基金资助项目(51264015)

文章编号：1001-9731(2016)02-02212-07

收到初稿日期：2015-04-24 收到修改稿日期：2015-08-31 通讯作者：郭胜惠，E-mail: shguo78@hotmail.com