氧化铈空心微球的制备及表征*

关键词：模板法；氧化铈；空球；可见光；光催化

0引言

光催化氧化技术是近年发展起来的一种节能、环保的绿色环保技术。TiO2是应用最为广泛的光催化剂，具有廉价、无毒、稳定性好等特点，但是TiO2本身存在的问题比如能带较高、量子效率低的缺点阻碍了其进一步应用，因此，开发新型光催化剂成为拓展光催化应用的有效途径之一[1]。

稀土元素的氧化物的光催化剂也引起了广泛关注，尤其是铈具有独特的4f电子构型，可提供良好的导电性和热稳定性。同时可以同有机分子的功能基团如路易斯碱(胺、醛、醇等)相互作用[2]。铈在我国的储藏量大。氧化铈禁带宽度为2.95 eV，理论上，波长小于420 nm的光可以被吸收，所以氧化铈在可见光下具有一定的光催化性能。氧在CeO2晶格中的扩散速率很快，可以提高光催化反应速率。并且CeO2具有高密度表面晶格缺陷，光催化过程中可以有效地抑制光生电子和空洞的复合，进一步提高光催化活性[3-5]。Zhai等[6]采用沉淀法以碳酸氢铵为沉淀剂，制备了碳酸铈沉淀，并高温煅烧，得到粒径为8～34 nm的CeO2纳米晶体，对可见光存在强吸收。在可见光下对酸性黑10B进行光催化处理可使97%的染料褪色。Wu等[7]通过模板法制备CeO2掺杂介孔材料FSM-16。复合材料在可见光下光催化降解多种染料，降解性能可与P25相媲美。

为了提高光催化性，还可将CeO2与半导体TiO2，SnO2催化剂掺杂。Tian等[8]采用水热法复合TiO2和CeO2，使响应光区移至可见光区。该复合光催化剂可见光条件下对甲基橙的降解性明显优于P25。Jiang等[9]通过凝胶浸渍提拉法制备了CeO2/TiO2复合膜，发现复合膜内表面上的电荷可由TiO2转移到CeO2，实现电荷分离。复合膜的光催化性显著提高。Hiroshi等[10]将金沉积在CeO2粉体上，发现金颗粒可形成局域化的表面等离子体振荡，在550 nm处的可见光区具有最大吸收。该光催化剂在可见光条件下可降解不同有机酸。Xia等[11]通过锰掺杂CeO2纳米棒，使吸收光从紫外光区迁移到红外光区。

无机空心微球具有形态可控、尺寸均匀、比表面积大等特点[12]。与其它形貌材料相比，反应物分子更容易地转移到多孔壳壁的活性位置而提高催化效率。并且，这种空心结构光在内部孔洞中多次反射而提高光源的利用率。在当前环境污染严重的形势之下，无机空心球的光催化特性已成为解决环境问题的途径之一[13-15]。CeO2空心微球可以通过模板法制备。如Guo等[16]以SiO2溶胶颗粒为模板制备了粒径为200 nm的CeO2空心微球。Wang等[17]以碳球为模板，利用碳球表面的羟基与Ce3+作用，制备粒径为150 nm的CeO2空球。Chen等[18]以油菜花粉为模板，制备了粒径为10 μm的CeO2空心球，在可见光照射下对品红溶液降解。目前,使用模板法制备CeO2空心微球的方法要么表面改性较为复杂[16-17]，要么受制于天然原料难于规模化[18]。CeO2空心微球简便的制备方法鲜有报道。

本文通过聚合物模板和高温煅烧的方法制备氧化铈空心微球，并考察了其在可见光光照条件下的光催化性能。首先以苯乙烯为原料，制备了聚苯乙烯微球模板，然后硝酸铈为铈源，氨水为pH值调节剂，使用溶胶-凝胶法，制备了Ce(OH)3@PS 复合微球，最后高温煅烧，制备了粒径均匀、形貌规整的氧化铈空心微球。在模拟可见光的条件下，研究了其对罗丹名B的降解性能。

1实验

1.1实验材料

苯乙烯单体(St，99%)，无水乙醇(99.7%)，氨水(25%～28%)购于国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS，99.8%)购于上海化学试剂公司；六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)购于Aldrich公司(美国)。实验室全程使用去离子水。

1.2实验方法

1.2.1PS模板的制备

称取10 g苯乙烯单体，100 g水，加入250 mL三口烧瓶中，室温通入氮气30 min，搅拌，升温到70 ℃，加入0.1 g过硫酸钾(提前溶解于10 mL水)，保持温度，共计10 h，之后缓慢冷却。制备胶体溶液离心分离，超声分散于水中，制得5%的PS微球模板。

1.2.2氧化铈空心微球的制备

称取40 g PS微球模板溶液，25 mL水，加入三口烧瓶中，超声10 min，然后搅拌，升温到60 ℃，加入0.434 g Ce(NO3)3·6H2O，反应2 h，加入0.25 g NH3·OH(提前溶解于20 mL水中)，反应2 h后，自然冷却。产物离心，分别用水和乙醇洗涤2次。产物放置在恒温干燥箱中干燥6 h，最后将样品在马弗炉中500 ℃下煅烧2 h，制得氧化铈空心微球。

1.3样品的表征

用扫描电子电镜(SEM，Hitachi S-3400N)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30)研究样品的形貌和尺寸；采用Rigaku D/Max 2500v/pc型X射线衍射仪采集XRD图谱，测试条件为Cu Kα辐射(λ=15 418 nm)，管压40 kV，管流20 mA，以4°/min的速度连续扫描，扫描范围2θ=20～80°。用Micromeritics ASAP2020 HD88比表面分析仪，测定液氮(77 K)等温吸附-脱附等温线，得到比表面积(BET)；用傅里叶变换红外光谱仪和NETZSCH STA 449 F3同步得到热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)。

1.4光催化实验

使用比郎光化学反应仪考察样品在可见光条件下对RhB光催化降解性能。具体为称取30 mg样品加入50 mL、10 mg/L的RhB溶液中。暗处理60 min后，打开氙灯，间隔取样，离心，取出上层清液，在λ=553 nm处，测量其吸光度。根据吸光度判定RhB的降解情况。

2结果与讨论

2.1氧化铈空心微球的制备

图1简要描述了制备氧化铈空心球的过程。第一步，制备了粒径均一的PS胶体微球。第二步，以溶胶-凝胶法，将氢氧化铈颗粒吸附沉积到PS胶体微球的表面，形成Ce(OH)3@PS复合微球的核壳结构产物。第三步，通过煅烧移除PS微球模板，得到氧化铈空心微球。在制备的3个步骤中，对不同因素的控制，可以调控氧化铈空心微球的最终形貌。

图1　氧化铈空心微球的制备示意图

Fig 1 Schematic illustration of CeO2hollow spheres fabrication

2.1.1PS模板的制备

如图1(a)所示，使用无皂乳液聚合,苯乙烯单体为原料，KPS为引发剂，制备了粒径均一的PS胶体微球。图2(a)为制备的PS微球的SEM照片。可以看出，所得PS微球粒径约为220 nm，且单分散性好，表面光滑圆润。苯乙烯的无皂乳液聚合属于自由基聚合，生成PS微球。制备的PS微球的表面带有正电荷[19]。通过调节单体量和引发剂量，可以控制聚合反应的速度和进程，得到不同粒径的PS微球。其可控性得到广泛的研究[20]。PS微球粒径影响氧化铈空球的内径。

2.1.2Ce(OH)3@PS复合微球的制备

如图1(b)所示，使用硝酸铈为铈前驱体，氨水为pH值调节剂，以溶胶-凝胶法，将氢氧化铈颗粒通过电荷吸附作用，吸附到PS胶体微球的表面，形成Ce(OH)3@PS的核壳结构产物。图2(b)为所制备的Ce(OH)3@PS微球的SEM照片。可以看出，复合微球单分散性好，粒径约为250 nm。粒径增加约为40 nm，即壳层厚度为20 nm。壳层的厚度影响氧化铈空心球的壳层厚度。表面较为粗燥，这可能是Ce(OH)3颗粒沉积在PS 微球上的结果。溶胶-凝胶时，胶体溶液中pH值使用氨水调节到9左右，铈离子与氢氧根配位，电负性增加，乃至形成氢氧化铈沉淀颗粒。胶体颗粒形成的过程可以简单表述为式(1)。带有负电荷的胶体颗粒通过电荷吸引，吸附在带有正电荷PS微球的表面，形成核壳结构复合微球。

(1)

2.1.3氧化铈空心微球的制备

如图1(c)所示，通过煅烧Ce(OH)3@PS微球，移除PS微球模板得到空心微球，同时在高温热解作用下，非晶结构Ce(OH)3转换为CeO2晶体结构。因而制备空心微球为CeO2空心微球。图2(c)为制备的CeO2空心微球的SEM照片。从照片可以看出，CeO2空心微球粒径约为220 nm，单分散性好。大部分为球形，部分空心球带有孔洞和破裂。图2(d)为制备的CeO2空心微球的TEM照片。可以看出，CeO2空心微球粒径约为220 nm，壳层厚度约为20 nm。空心微球单分散性好。大部分为球形，部分空心球破裂。在煅烧过程中，Ce(OH)3@PS复合微球存在一定的收缩，这可能是因为在高温煅烧时，受到高温的作用，壳层减少表面能。

图2PS微球、Ce(OH)3@PS复合微球和CeO2空心微球的SEM和TEM照片

Fig 2 SEM images of PS spheres, Ce(OH)3@PS composite spheres and CeO2hollow spheres and TEM images of CeO2hollow spheres

图3为Ce(OH)3@PS 复合微球的TGA和DSC曲线。可以看到，当温度升高到220 ℃时，质量损失逐渐加快，这是因为结合水加速离开微球和PS微球逐渐开始热解。当温度在350 ℃时，质量损失剧烈，同时DSC显示大量能量放出，这是由于壳层包覆的PS，因热解作用，集中放出的热量。因为热解的能量突破壳层的约束，短时间放出，壳层形成孔洞或者直接爆破，形成半球面或者碎片，同时质量锐减。这是氧化铈空心微球具有破损、不完整的直接原因。在这个温度范围，减缓温度上升的速度，利于空心球形貌的完整。温度>400 ℃时，失重变得不明显。

图3　Ce(OH)3@PS的TGA 和DSC曲线

Fig 3 TGA and DSC curves of Ce(OH)3@PS composite spheres

如前所述，Guo等[16]以SiO2溶胶颗粒为模板水热法制备了SiO2/CeO2复合微球，然后使用浓的苛性钠刻蚀掉SiO2模板制得CeO2空心微球。SiO2微球作为刚性模板能够较好复制模板的形貌。当硅球的形貌和单分散性良好时，制得空心微球形貌和单分散性应当较好。但是从该报道中的SEM电镜照片可以清楚地看出微球的表面过于粗糙，这可能是水热条件下晶体颗粒过度地生长造成；此外SiO2模板的移除必须依赖于浓的苛性钠或HF。Wang等[17]以碳球为模板，采用制备了CeO2空心微球。从电镜图片可以看出，所得空心球不够圆，粒径大小不一。这可能是碳球模板不够圆润和大小不一的原因。但是基于碳球模板，制备的CeO2空心微球具有较大的孔径和比表面积。本文使用聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法制备了CeO2空心微球，方法简单，耗时短，避免使用有机溶剂，而且聚苯乙烯适合工业化，聚合反应可以调控制得不同粒径微球，制备的CeO2空心微球形貌均一，单分散性好，因而更加具有优势，制备的CeO2空心微球具有更好的应用前景。

2.2氧化铈空心微球的表征

图4(a)为PS微球、Ce(OH)3@PS复合微球和CeO2空心微球的FT-IR图谱。1 492.6和1 600.6 cm-1处为苯环的特征峰，3 000.7和3 058.5 cm-1处为C—H特征峰。它们都是PS的特征峰，在PS和Ce(OH)3@PS微球中出现，而在CeO2空心微球中消失。这表明高温煅烧完全地移除PS模板，形成不带PS残余的CeO2空心微球。

图4(b)为CeO2空心微球XRD曲线。对比CeO2晶体的标准卡(JCPDF#34-0394)发现制备的氧化铈空心微球的特征衍射峰(111，200，220，311)的位置，相对强度与标准卡一致。无其它杂质的衍射峰，说明所制备的样品的纯度高，晶型为CeO2立方萤石结构。此外图中各衍射峰比较尖锐，样品结晶性比较好[23]。

通过以上的分析，可以推测，在高温煅烧和冷却的过程中，Ce(OH)3@PS壳层中的Ce(OH)3发生的化学变化可以表达为式(2)、(3)。

(2)

(3)

立方萤石型CeO2从热力学的角度，比Ce2O3具有更低的焓，更稳定[24]。在氧分压极低的情况下，晶格中的氧的丢失，形成氧缺陷。氧缺陷在氧化铈的催化性能中发挥重要的作用。在氧气充分的条件下，氧缺陷部分可以得到氧，形成相对稳定的CeO2。从氧的丢失和获得的角度，反应式(3)又可以写成反应式(4)

(4)

图4　FT-IR和XRD曲线

Fig 4 FT-IR of PS spheres, Ce(OH)3@PS composite spheres and CeO2hollow spheres and XRD curve of CeO2hollow spheres

2.3氧化铈空心微球的光催化性能

图5为所制备的CeO2空心微球对RhB的可见光光催化降解曲线。可以发现， RhB的降解3 h达到95%以上，远远大于商业氧化铈纳米颗粒。证明CeO2空心微球具有优异的光催化性能。

CeO2空心微球的相貌结构是其具有优异光催化性能的原因。对比商业氧化铈纳米颗粒的XRD发现，其晶型与CeO2空心微球相同。BET的测试结构表明，CeO2空心微球的表面积为47 m2/g，而商业氧化铈纳米颗粒仅为15 m2/g。更重要的原因在于空心微球的结构提升了光催化性能。氧化铈空心微球其独特的空心结构使得微球外层和内层都可以吸附RhB，增加反应的活性点，从而提高CeO2空心微球光催化性能。文献[16]报道的CeO2空心球，主要用途为紫外线的屏蔽剂，这可能的原因是空心球的壳层太厚，无法内外层增加反应活性点，同时壳层的表面没有较多的氧缺陷，活性较低。

图5　CeO2空心微球的可见光光降解RhB

Fig 5 Photodegradation of Rhodamine B with as-obtained CeO2hollow spheres and commercial CeO2nanoparticles

3结论

通过聚合物模板法和高温煅烧法制备了氧化铈空心微球，并考察了其可见光降解RhB的性能。实验结果表明，制备的CeO2空心微球的球径约为220 nm，壳层厚度约为20 nm。氧化铈空心微球粒径均匀，单分散。可见光条件下，光催化降解RhB的实验表明氧化铈空心微球具有优异的光催化性能。

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Synthesis and characterization of ceria micro hollow spheres

DENG Weijun1, ZHANG Wenwen2, CHEN Liang1, HU Jiang2, CHEN Donghui1,3

(1. College of Environmental Science and Engineering，Donghua University, Shanghai, 201620, China;2. School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, China;3. School of Chemical and Enviromental Engineering, Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235, China)

Abstract:Cerium (Ⅲ) hydroxide @ polystyrene micro spheres was synthesized via a co-precipitation process with additive of ammonia in a water bath. Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres were obtained upon calcination at temperature of 500 ℃ over two hours. The morphology, size, structure, crystallinity and FT-IR spectrum of Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and FT-IR spectrograph. The formation mechanism was discussed. The results show that the diameters of the as-prepeared Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres are about 220 nm in diameter and 20 nm in shell thickness. The as-prepared samples are uniform, well dispersed and of high purity. TGA, DSC and FT-IR verify that polystyrene was completely decomposed. XRD shows that shell was highly pure and in crystal structure. Photodegradation experiments demonstrate that as-prepared sample has better photocatalytic activity.

Key words:cerium (Ⅳ) oxide; micro hollow spheres; ammonia; co-precipitation process; synthesis

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.040

文献标识码：A

中图分类号：TQ133.3

作者简介：邓维钧(1976-)，男，安徽宿州人，博士，师承陈亮教授和陈东辉教授，从事环境材料和环境科学研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21106084)；上海科研创新基金资助项目(14zz164)；上海启明星计划资助项目(14QA143300)

文章编号：1001-9731(2016)02-02201-05

收到初稿日期：2015-04-10 收到修改稿日期：2015-11-10 通讯作者：陈亮，E-mail: chliang@dhu.edu.cn，胡静