AuPdPt-WC/C纳米复合催化剂在模拟海水溶液中的析氢性能*

刘晓卫，聂　明，聂朝胤，曹又方，左文静，李　庆，杜胜娟，陆　顺

(西南大学 材料与能源学部，发光与实时分析教育部重点实验室，重庆 400715)



AuPdPt-WC/C纳米复合催化剂在模拟海水溶液中的析氢性能*

刘晓卫，聂明，聂朝胤，曹又方，左文静，李庆，杜胜娟，陆顺

(西南大学 材料与能源学部，发光与实时分析教育部重点实验室，重庆 400715)

摘要：为探究电解海水析氢，采用直接还原法制备WC促进的AuPdPt-WC/C复合催化剂。首次在模拟海水条件下测试AuPdPt-WC/C催化剂析氢性能表明其有良好的催化活性。阴极极化曲线表明AuPdPt-WC/C催化剂比商业Pt/C催化剂具有更正的析氢过电位和更大的去极化能力。AuPdPt-WC/C催化剂在模拟海水溶液中有较好的析氢性能。稳定性测试表明，AuPdPt-WC/C纳米复合材料催化剂在模拟海水溶液中具有良好的稳定性。

关键词：AuPdPt-WC/C；纳米复合材料；析氢；模拟海水；稳定性

0引言

氢能被认为是21世纪最有发展潜力的清洁能源，其燃烧热值高、无污染、资源丰富，是解决环境污染和能源危机的有效途径。工业制氢的方法有许多，如：烃类蒸汽转化法、煤气化法、氨裂解法、水分解法制氢、生物制氢等[1]。其中电解水制氢具有操作简单、无污染、可持续性等优点而有很好的开发前景[2]。但电解水制氢过程中存在较高能耗问题，如果降低析氢过电位则可降低能耗[3]。镍-镍合金析氢电极具有较好的稳定性和较低的价格，其广泛用于工业化生产氢气[4-5]，但在高电流密度电解条件下其析氢过电位仍然较高。铂系贵金属元素属于低过电位金属，对电解水析氢反应具有较高的催化活性，电解稳定性较好，但其价格昂贵且在地球上储量较少限制了其应用[6]。已知用间歇微波加热法制备的纳米碳化钨与铂系贵金属有良好的协同效应，因此可以制备WC促进的AuPdPt-WC/C纳米复合催化剂，可以得到析氢性能更优异、价格更有优势的催化剂[7-10]。

目前地球上淡水资源日益匮乏、污染严重且分布不均，而海洋资源可开发利用潜力巨大，前景广阔[11]。由于盐分问题，不能够被陆地上的生物作为水源使用，但可做氢气的理想来源。目前已有海水中的析氢电极的研究,主要围绕镍合金电极[12-14]，但鲜有文章提到铂系复合催化剂。已有研究表明AuPdPt-WC/C为粒径小、分布均匀且具有高催化活性的纳米复合催化材料[10]。因此，本文将其应用在模拟海水的析氢中，意在利用高催化性能的析氢催化剂材料，降低析氢过电位，进一步降低电解时的能耗，提高电解析氢效率。为制备出能在海水环境中稳定存在、高活性高效率的析氢催化材料及电解海水制氢工业化生产做探究。

1实验

1.1电极制备

称取一定量的纳米WC/C粉末加入一定量的氯铂酸(H2PtCl6)、氯金酸(HAuCl4)、氯化钯(PdCl2)溶液中，然后再加入过量的硼氢化钠(NaBH4)，混合静置大概1 h使其反应完全。用去离子水清洗所得到的沉淀物3次，离心分离除去溶液中多余的杂质离子，最后按1∶1.5比例用异丙醇分散，得到AuPdPt-WC/C催化剂。用含Pt量50%的商业Pt/C粉与异丙醇按1∶1.5比例配置成Pt/C催化剂。将制备好的催化剂用超声处理20 min使之分散均匀，接着使用移液枪吸取10 μL滴在玻碳电极(直径Ø=3 mm)上，用以制备不同的催化剂电极。自然风干后，再在表面滴1滴0.50%的Nafion溶液保护催化层。

根据海水中各组成成分的浓度分析，镁离子和钙离子等在电解液中会产生沉淀，不利于催化剂的析氢反应，所以本文实验中去除杂质离子，以海水的主要成分氯化钠和氯化钾配置成模拟海水溶液[15]。本文的模拟海水溶液，为0.5 mol/L的NaCl和0.1 mol/L的KCl混合溶液，其中pH值=7。实验用所有药品均为分析纯。

1.2电极性能测试

采用传统的三电极体系进行电化学测试，用催化剂制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝作为辅助电极，所有试样均在模拟海水溶液中测试。电化学测试均使用CHI660C(上海辰华仪器有限公司)电化学工作站完成。阴极极化曲线扫描速率为2 mV/s,稳定性测试中循环伏安扫描速率为50 mV/s，测试温度为25 ℃。

2结果与讨论

2.1催化剂在模拟海水中的电催化析氢性能

图1为两种催化剂在模拟海水溶液中的阴极极化曲线，可以看到AuPdPt-WC/C催化剂拥有更正的析氢过电位和更大的电流密度，因此比Pt/C催化剂析氢性能优越。

图1　两种催化剂在模拟海水中的阴极极化曲线

Fig 1 The cathodic polarization curve of two kinds of catalysts in simulated seawater

催化剂的析氢催化性能可以由阴极极化曲线如图1直观比较，但为了更准确表现负载不同催化剂的电极的析氢性能的差别，用析氢过电位与电流密度的对数作图并进行线性拟合，即得到两种催化剂在模拟海水溶液中的Tafel曲线如图2所示，并且可得到有关电化学参数如表1所示。

图2　两种催化剂在模拟海水中的Tafel曲线

Fig 2 The Tafel curves of two kinds of catalysts in simulated seawater

表1两种电极在模拟海水溶液中的析氢反应动力学参数比较

Table 1 The comparation of hydrogen evolution reaction kinetic parameters of two kinds of electrodes in simulated seawater solution

催化剂种类斜率b/mV·dec-1交换电流密度i0/mA·cm-2过电位η/mVPt/C1091.2×10-3320AuPdPt-WC/C1691.3×10-2280

在析氢电化学反应过程中，由于存在电化学极化以及浓差极化阻力，导致实际发生析氢时的电位E要偏离氢电极的可逆电位Ee，其偏离的部分叫析氢过电位(η)[3]。析氢过电位的大小可以用以下公式求算

可逆电位的计算公式如下

其中，R为气体常数，T为热力学温度，F为法拉第常数，a为氢离子的活度。K为水的平衡常数，f±为平均活度系数，m为OH-的摩尔浓度。

在析氢动力学参数中，可以通过Tafel公式计算得出，在强极化区析氢过电位可以表示为

a代表塔菲尔截距，b代表塔菲尔斜率，i代表极化电流密度。其中η=0时，交换电流密度i0=10(-a/b)，交换电流密度的大小能够直接反映出所测试电极的去极化能力，进而反映出析氢电极电催化的活性。

由数据可知，Tafel斜率表明析氢过程可能是由电荷转移过程的法拉第过程所控制。由于交换电流密度能够反映析氢电极去极化能力的大小，AuPdPt-WC/C电极的表观交换电流密度约为Pt/C电极的10倍，这证明其有更大的去极化能力。并且AuPdPt-WC/C复合电极比商业Pt/C电极析氢过电位正移40 mV，因此此电极在模拟海水溶液中具有更好的析氢催化活性。

2.2催化剂在不同电解液中的析氢性能

图3表示为AuPdPt-WC/C催化剂在不同电解液中的阴极极化曲线。图2中的(a)曲线是在模拟海水溶液中的阴极极化曲线，(b)曲线是在常见电解液Na2SO4溶液中的阴极极化曲线。从图2中可以明显看出AuPdPt-WC/C催化剂在模拟海水溶液中有更正的起始电位，并且比在Na2SO4溶液中有更大的电流密度，这说明AuPdPt-WC/C催化剂在模拟海水中有较好的析氢活性，适用于海水溶液的开发利用。

图3AuPdPt-WC/C催化剂在不同电解液中的阴极极化曲线

Fig 3 The Tafel curves of two kinds of catalysts in simulated seawater

2.3电极在模拟海水中的稳定性测试

Pt/C和AuPdPt-WC/C催化剂在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线如图4,5所示。可知随着循环伏安扫描圈数的增加，阴极极化曲线的斜率均会降低。由图可知，两种催化剂有一个共同的特点，即其1 200和1 500圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线基本重合。在电位为-1.0 V时，Pt/C催化剂与AuPdPt-WC/C催化剂第1圈和第1 500圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线的电流密度分别降低了32%和28%。因此，AuPdPt-WC/C催化剂具有良好的催化稳定性。

图4Pt/C催化剂在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线

Fig 4 The LSV of Pt/C catalyst after increasing scanning cyclic

图5AuPdPt-WC/C催化剂在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线

Fig 5 The LSV of AuPdPt-WC/C catalyst after increasing scanning cyclic

3结论

采用硼氢化钠现场还原法制备WC促进的AuPdPt-WC/C纳米复合催化材料在室温(25 ℃)模拟海水(0.5 mol/L的NaCl和0.1 mol/L的KCl混合溶液)条件下测试， AuPdPt-WC/C催化剂比商业Pt/C催化剂具有更优异的析氢性能。AuPdPt-WC/C催化剂析氢过电位比商业Pt/C正移40 mV，交换电流密度约为Pt/C催化剂的10倍，因此，AuPdPt-WC/C催化剂有更大的去极化能力。在电位为-1.0 V时，Pt/C催化剂与AuPdPt-WC/C催化剂第1圈和第1 500圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线的电流密度分别降低了32%和28%。因此，AuPdPt-WC/C纳米复合催化剂在模拟海水溶液中具有良好的析氢催化活性和稳定性。

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The properties of hydrogen evolution of AuPdPt-WC/C nano composite catalyst in simulated seawater solution

LIU Xiaowei, NIE Ming, NIE Chaoyin, CAO Youfang, ZUO Wenjing, LI Qing,DU shengjuan, LU Shun

(Faculty of Materials and Energy, Education Ministry Key Laboratory on Luminescence and Real-Time Analysis, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract:To study the hydrogen evolution reaction (HER) from seawater electrolysis, nano-tungsten carbide promoted composite catalyst AuPdPt-WC/C was prepared by the direct chemical reduction methods. The hydrogen evolution property of the AuPdPt-WC/C electrode in simulated seawater was tested for the first time and proved with well catalytic activity. Cathodic polarization curves indicated that the AuPdPt-WC/C catalyst was of more positive hydrogen evolution over-potential and greater ability of depolarization than that of the commercial Pt/C catalyst. AuPdPt-WC/C catalyst expressed better performance for hydrogen evolution reaction in simulated seawater solution. The stability test showed that AuPdPt-WC/C nanocomposite catalyst in simulated seawater solution had a well stability.

Key words:AuPdPt-WC/C; nano composite catalyst; hydrogen evolution; simulated seawater; stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.027

文献标识码：A

中图分类号：TQ153.2

作者简介：刘晓卫(1988-)，女，山东龙口人，在读硕士，师承聂明副教授，从事电化学研究。

基金项目：国家级大学生创新创业训练计划资助项目(201410635001，201210635100)；教育部基本科研业务费重点资助项目(XDJK2013B018)；大学生创新创业训练计划资助项目(201323003)；科技开发资助项目(2013039)；重庆市自然科学基金重点资助项目(cstc2012jjB5011)；重庆市首批高等学校青年骨干教师资助计划资助项目(102060)；基本科研业务项目学生资助项目(XDJK2014D001)

文章编号：1001-9731(2016)02-02135-04

收到初稿日期：2015-03-23 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：聂明，E-mail: niemingcqu@126.com