高镁转化率三水碳酸镁晶须生长条件的研究*

王素平，肖　殷，王世荣，李祥高

(1. 天津大学 化工学院，天津 300072； 2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072；

3. 天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300072)



高镁转化率三水碳酸镁晶须生长条件的研究*

王素平1,2,3，肖殷1,2,3，王世荣1,2,3，李祥高1,2,3

(1. 天津大学 化工学院，天津 300072； 2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072；

3. 天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300072)

摘要：三水碳酸镁晶须是一种重要的新型功能镁化合物材料，由于近乎完美的纤维状单晶结构，在高分子材料的增强、绝热、防火、颜料改性等方面具有巨大的应用潜力，碳酸镁晶须还可以用于制备氧化镁晶须、高纯氧化镁和碱式碳酸镁等重要的电子和光学材料。以工业氢氧化镁为原料，以柠檬酸钠为添加剂，采用常压碳化法，高镁转化效率制备了三水碳酸镁晶须。详细研究了结晶温度、柠檬酸钠添加量、反应时间及搅拌速率对镁离子的转化率和三水碳酸镁晶须形貌的影响，并对柠檬酸钠在结晶过程中的作用机理进行了探讨。结果表明，在0.2%(质量分数)柠檬酸钠的存在下，三水碳酸镁晶须的形成温度可以提高到90 ℃，镁离子转化率大幅提高到约80%。在优化的结晶时间为30 min，搅拌速率为200 r/min的条件下，可制备长径比达到28、尺寸均一、结晶度达99.19%、不含氯和钠离子的三水碳酸镁晶须。

关键词：三水碳酸镁；晶须；柠檬酸钠；结晶；转化效率

0引言

三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)晶须由于其具有低密度、高强度、高弹性模量和良好绝缘性等特性[1-2]，被广泛应用于复合材料和阻燃增强材料等领域。该晶须可以直接用于塑料、橡胶、涂料、油墨的增强和改性[3]；由于三水碳酸镁晶须纯度高[4]、晶格缺陷少、强度接近晶体的理想强度等优点，也可以用于制备重要的电子、超导和光学材料—高纯氧化镁晶须[5-7]，高纯氧化镁还在催化材料、耐火材料和吸音材料等领域具有重要应用[8-10]。

三水碳酸镁晶须所具有的特殊的物理化学性质，成为继硼酸镁晶须和硼酸铝晶须之后的另一种高性能、低成本功能材料，其高镁转化率的晶须形成条件是近年来备受关注的前沿课题。三水碳酸镁晶须的制备方法有共沉淀法[11-12]、水热法[13]和碳化法[14-15]等，如Kloprogge[11]用MgCl2·6H2O和Na2CO3反应，合成了针状和聚合物状的三水碳酸镁，但是反应体系中含有的大量氯离子极易吸附在晶须表面。周相廷等[16]指出无论采用何种方法，结晶温度都必须控制在60 ℃以下才能得到完美晶须状MgCO3·3H2O，高于60 ℃时得到的晶须极易向碱式碳酸镁转化。A.Botha[14]和Mitsuhashi[15]在采用碳化法制备三水碳酸镁晶须时也发现在55～65 ℃之间会发生MgCO3·3H2O向4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的晶型转变。由于结晶温度的限制，使得制备碳酸镁晶须时镁离子的转化效率很低、导致目标产物的收率低。因此虽然碳化法工艺简单，易工业化生产，但是存在Mg2+的转化率低、晶须质量差等问题。

本文以工业氢氧化镁为原料，以柠檬酸钠为添加剂，先用CO2和氢氧化镁反应得到碳酸氢镁溶液，然后调控碳酸氢镁溶液热解过程中晶体的生长条件，在较高的温度(90 ℃)下，产率高地获得了尺寸均一、长径比高、杂质含量低和成本低的三水碳酸镁晶须。中国是镁资源大国，仅盐湖卤水中镁盐储量达48.16亿吨，同时我国也是CO2排放大国，对环境的负面影响越来越严重。因此，本文建立的高质量、高收率三水碳酸镁晶须的制备方法，具有充分利用镁资源和CO2的双重作用和良好的应用潜力。

1实验

1.1实验试剂

氢氧化镁，工业品，平均粒径约为20 μm，氯离子含量0.5615%(质量分数)，青海百事特镁业有限公司；二氧化碳，分析纯，天津市六方工业气体经销有限公司；柠檬酸钠，分析纯，阿拉丁试剂。

1.2实验方法

将氢氧化镁原料制成固含量为10%(质量分数)的浆料，通入CO2气体，得到质量浓度为20%碳酸氢镁溶液(这一过程称为碳化反应)，将300 mL碳酸氢镁溶液置于500 mL四口瓶中，在45～100 ℃下进行热解反应，在相同温度下加入不同含量的柠檬酸钠进行热解，过滤烘干得到产物。实验流程如图1所示。

图1　氢氧化镁碳化法制备碳酸镁晶须的流程

1.3检测分析

采用日本Rigaku公司的miniFlex600型X射线衍射仪测试样品的衍射谱图(Cu靶，功率为40 kV×15 mA，扫描速度为5°/min，步长为0.02°，扫描范围为5～85°)；日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜观察晶体形貌；采用美国TA公司Q500型热重分析仪测试样品的热重曲线：温度范围20～800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2气氛；采用美国Thermo公司Thermo Nicolet380型红外光谱仪测试样品的红外光谱；采用德国布鲁克AXS有限公司S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪测定氯离子和钠离子的含量。

2结果与讨论

2.1热解温度对产物组成及形貌的影响

在不添加柠檬酸钠，搅拌速率为200 r/min，反应时间为30 min的条件下，考察温度对产物组成及形貌的影响，得到的产物形貌和XRD谱图如图2所示。

图2　未添加柠檬酸钠，不同反应温度下产物的SEM照片和XRD图

由图2(a)-(f)可知，45 ℃时得到的产物为形貌规则、表面光滑的棒状晶体，但晶须产物含有大量的短须，尺寸分布不均，长径比小。当反应温度升高到60 ℃时，晶须的长度和长径比继续增加，长径比达到最大。当温度达到70 ℃时，晶须表面变得比较粗糙，开始出现鳞片状突起；继续升高到80 ℃时晶体表面基本被鳞片状晶体所覆盖；温度高于90 ℃时，产物变为花瓣状的颗粒。同时由图2(g)产物的XRD谱图可知，当温度高于60 ℃时，产物的组成由三水碳酸镁向碱式碳酸镁转变。

在体系中加入0.2%(质量分数)的柠檬酸钠，反应时间为30 min，搅拌速率为200 r/min的条件下，考察结晶温度对晶须组成及形貌的影响，结果如图3所示。可见随着热解温度升高，晶须的直径逐渐增加，但晶须的长径比随着温度的升高呈先增加后降低的趋势(图3(a))。当反应温度为45 ℃时，晶须纤细而短小，长度为20～30 μm，直径为1.15～1.48 μm，尺寸不均匀(图3(c))；随着温度的升高长径比增加，当温度达到90 ℃时，产物晶须的长度为94.2 μm，直径3.41 μm，长径比为28(图3(g))；温度继续升高至100 ℃时，直径增加，长径比则下降。由图3(b)的XRD谱图可知，温度由45 ℃升高至90 ℃，产物组成一直为MgCO3·H2O，并且90 ℃时衍射峰强度较高，表明该温度下为结晶性良好的三水碳酸镁晶须，当温度继续升高至100 ℃时，在2θ为15.3°处出现碱式碳酸镁的特征峰。

图3　反应温度对MgCO3·3H2O晶须长径比的影响及不同温度下产物的XRD图和SEM照片

Fig 3 Effects of reaction temperature on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker, XRD patterns and SEM images of products prepared at different temperatures

图4(a)为添加0.2%柠檬酸钠、反应温度为90 ℃时得到产物的TG-DTG曲线。由图4(a)两个明显的质量损失峰，可推断产物的热分解经历2个质量损失阶段。第1个阶段从100 ℃开始缓慢分解，失重率为39.03%，对应于3个结晶水的脱除(理论值39.07%)[17]。第2个阶段从394.16～580 ℃，失重率为31.05%，说明此时是无水碳酸镁分解释放出CO2的过程(理论值31.80%)，这个脱水和热分解过程与文献相一致[18]。

反应温度为60 ℃时的产物的TG-DTG曲线与90 ℃时基本相同，在100～394.87 ℃区间失重率为39.05%，在394.87～580 ℃区间失重率为30.97%。而反应温度为100 ℃的产物的TG-DTG曲线与前二者不同，在100～393.24 ℃区间失重率为36.30%，而在393.24～550 ℃区间失重率为32.30%，与理论值39.07%和31.80%相差较大，而碱式碳酸镁在100～350 ℃区间理论失重率为19.31%，在350～600 ℃区间的理论失重率为37.77%[19]，由此可以推断此时的产物中可能含有少量的碱式碳酸镁，致使第1个阶段失重率降低，第2个阶段失重率升高。

图4　不同反应温度下产物的TG-DTG曲线和红外谱图

图4(d)为柠檬酸钠添加量为0.2%，反应温度分别为60，90和100 ℃时得到产物的IR谱图。可见，结晶温度为60和90 ℃得到的产物在3 562 cm-1处附近强而宽的吸收峰是OH-的特征吸收；1 641 cm-1处的吸收峰表示晶体中H2O的H—O—H键对称变形振动，1 421及1 469，1 520 cm-1处的吸收峰表示CO32-中C—O键的不对称伸缩振动，1 099 cm-1处的吸收峰表示CO32-中C—O键的对称伸缩振动，703及852 cm-1的吸收峰表示CO32-中C—O键的不对称变形振动，测试结果表明晶体结构与MgCO3·3H2O相一致[20-21]。而100 ℃得到的产物在978 cm-1处出现一个吸收峰，Zhang[22]认为此处是三水碳酸镁中碳酸氢盐的O—H…O平面外的弯曲振动峰，说明100 ℃制备的产物中含有少量的碳酸氢盐，其它吸收峰均与三水碳酸镁相对应。

2.2柠檬酸钠含量对产物组成及形貌的影响

在反应温度为90 ℃，搅拌速率为200 r/min，反应时间为30 min的条件下，考察不同柠檬酸钠添加量对产物组成及形貌的影响，结果如图5所示。

从图5可见柠檬酸钠添加量对产物的组成和形貌有较大的影响。由图5(a)可知，随着柠檬酸钠含量的增加，产物的组成由碱式碳酸镁逐渐向三水碳酸镁转变，当其含量增加到0.1%时，碱式碳酸镁的特征峰消失，产物变为三水碳酸镁。由图5(b)可知，随着柠檬酸钠含量的增加，晶须的直径逐渐减小，长径比先增大后略有下降。当柠檬酸钠含量达到0.5%时，晶须的长度为84 μm，直径2.84 μm，长径比达29。其SEM照片如图5(c)-(h)所示。

2.3反应时间对产物组成及形貌的影响

在反应温度90 ℃，柠檬酸钠含量为0.2%，搅拌速率为200 r/min的条件下，反应时间对产物组成及形貌的影响如图6所示。可见，随着反应时间的延长，晶须直径逐渐增加，长径比随着反应时间的延长先增大后减小(图6(a))。当反应时间为5 min时，溶液中有少量的棒状晶体出现，晶须的长径比较小。随着反应时间延长，晶须的直径逐渐增大，长径比也随之增大，当反应时间延长至30 min时，晶须的长径比达到28；延长至40 min时，长径比为27，晶须分散性良好。反应时间进一步延长，晶须直径变大，长径比减小。这是因为晶体生长需要一定的时间，反应时间太短，晶体生长不足，未发育完整，长度较短；随着反应时间的延长，晶须结晶较完整，呈现高长径比的形貌。然而，反应时间过长，会增加颗粒之间的碰撞几率，从而使晶须折断，长径比减小。

2.4不同反应条件对Mg2+转化率的影响

柠檬酸钠添加量为0.2%，反应时间为30 min，搅拌速率为200 r/min，不同温度下碳酸氢镁溶液中Mg2+转化率见表1。由表1数据可知，随着温度的升高，Mg2+转化率快速升高。

图5　不同柠檬酸钠含量下产物的XRD图和SEM照片

Fig 5 XRD patterns and SEM images of products prepared at different sodium citrate concentrations and effects of sodium citrate concentration on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker

表2为反应温度为90 ℃，时间为30 min，不同柠檬酸钠添加量对Mg2+转化率的影响。从表2数据可知，随着柠檬酸钠含量的增加，Mg2+的转化率逐渐降低。由图5可知柠檬酸钠添加量为0.2%和0.5%时晶须的长径比相差不大。因此，柠檬酸钠的添加量应控制在0.2%以下。

表3为柠檬酸钠添加量为0.2%，反应温度为90 ℃，搅拌速率为200 r/min时，碳酸氢镁溶液中Mg2+转化率随时间的变化，由表3可以看出，随着反应时间的延长，Mg2+转化率逐渐增大，反应时间长于30 min后，Mg2+转化率基本保持稳定。结合图6中晶须长径比的变化趋势，由于长于40 min后晶须的长径比减小。因此，应控制反应时间在30 min左右。

2.5搅拌速率对三水碳酸镁晶须形貌的影响

在柠檬酸钠添加量为0.2%，反应温度为90 ℃，反应时间为30 min，考察搅拌速率对三水碳酸镁形貌的影响，结果如图7所示。晶须的长径比随着搅拌速率的增加先增大后减小，晶须的直径随着搅拌速率的增加逐渐降低。当搅拌速率为100 r/min时，晶核的扩散速率较低,从而极大地限制了较小晶核之间的结合,所以晶核的生长速率大于它们的成核速率,产物容易生长为较大的颗粒因此得到的晶须直径较大，长径比较小。随着搅拌速率的增加，反应溶液能够混合均匀，同时由搅拌诱导产生的晶体数量比搅拌速率低时应该会有所增加，使得晶体尺寸减小，从而促进晶须均匀的生长，能够得到分散性良好及较高长径比的三水碳酸镁晶须。当搅拌速率达到200 r/min时，晶须长径比达到28。搅拌速率继续增加长径比反而减小。这可能是由于搅拌速度过大，浆料随流场旋转，生成的晶须之间的碰撞增加，使得本已生长的晶须又重新折断，产品极不均匀，长径比减小。图7(b)为不同搅拌速率得到产物的XRD图，由图7(b)可知，搅拌速率为200 r/min 时得到三水碳酸镁晶须的图谱峰形尖锐强度高，表明该搅拌速率下MgCO3·3H2O晶须结晶性良好。

图6　反应时间对产物长径比的影响和不同反应时间下产物的SEM照片

Fig 6 Effects of reaction time on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker and SEM images of products under different minutes

表1反应温度对Mg2+转化率的影响

Table 1 Effects of reaction temperature on the conversion of Mg2+

温度/℃4560708090100Mg2+转化率/%14.4237.4948.2562.1477.4882.53

表2柠檬酸钠含量对Mg2+转化率的影响

Table 2 Effects of sodium citrate concentration on the conversion of Mg2+

柠檬酸钠含量/%0.020.050.10.20.51Mg2+转化率/%80.3980.2178.2577.4872.0769.95

表3　反应时间对Mg2+转化率的影响(90 ℃)

对在最优条件下制备的三水碳酸镁晶须进行了高倍SEM和TEM以及EDS的测试，结果如图8所示，由图8(a)、(b)可知，得到的三水碳酸镁晶须分布比较均匀，表面光滑。根据EDS谱图可知，三水碳酸镁晶须含杂质比较少，采用X射线荧光光谱法，测试氢氧化镁原料中Cl-的含量为0.5615%。同样条件下测试上述方法制备的三水碳酸镁晶须中的Cl-和Na+，当仪器的Cl-检测限为2.0×10-5、Na+检测限为3.0×10-5时，产物中没有检测出Cl-和Na+，表明这种方法制备三水碳酸镁晶须能够非常有效地阻止晶须吸附氯离子，同时柠檬酸钠添加剂也没有引入新的杂质。证明这是制备高纯度三水碳酸镁及其系列产品的适当方法。

2.6柠檬酸钠对三水碳酸镁结晶过程的影响分析

未添加柠檬酸钠时碱式碳酸镁的形成过程可用如下反应方程式来表示

碳酸氢镁溶液热解首先形成MgCO3·3H2O，它是一种不稳定的物相，特别是在较高的温度下向较稳定的碱式碳酸镁转变。

图7　搅拌速率对产物长径比的影响，不同搅拌速率下产物的XRD图和SEM照片

Fig 7 Effects of stirring speed on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker, XRD patterns and SEM images of products prepared at different stirring speeds

图8　三水碳酸镁晶须的SEM、TEM照片和EDS谱图

这是由于MgCO3·3H2O在较高温度下发生溶解，形成局部过饱和，MgCO3·3H2O表面的Mg2+跟水分子和水中OH-结合形成碱式碳酸镁微晶，这些片状微晶由三水碳酸镁表面向外生长，伴随着三水碳酸镁的溶解消失，最终组装成多孔玫瑰花状的碱式碳酸镁团聚体。这是一个溶解-析晶的过程，这种过程主要取决于晶须表面的活性点[23-25]。MgCO3·3H2O晶须的表面裸露着一定数量的Mg2+，它们为MgCO3·3H2O晶须表面的活性点，这种活性点吸引水分子进入晶体表面，从而破坏晶须表面结构，使MgCO3·3H2O向碱式碳酸镁转变。因此，当温度由45 ℃升高到100 ℃时，产物组成由三水碳酸镁转变为碱式碳酸镁，其形貌由棒状逐渐变为棒状片状共存，最后变为球状。

添加了柠檬酸钠后，在反应体系中柠檬酸根离子首先与Mg2+络合[26]，之后控制三水碳酸镁晶体的生长。随着反应的进行，体系CO32-增多，Mg2+与CO32-反应生成三水碳酸镁晶体晶芽，即结晶成核。随着Mg2+不断消耗，柠檬酸根-镁离子络合物将逐渐解离成柠檬酸根和Mg2+，从而促进了三水碳酸镁晶须的均匀生长[27]。由于柠檬酸根离子可以和Mg2+络合，使MgCO3·3H2O晶须表面的活性点Mg2+以络合物的形式存在，阻止了其与水和OH-的结合，从而抑制其向碱式碳酸镁转变。对比图2和3，未添加柠檬酸钠时，随着反应温度的升高，产物由三水碳酸镁晶须逐渐向花瓣状碱式碳酸镁颗粒转变；添加柠檬酸钠后，柠檬酸根可以吸附在三水碳酸镁晶须的表面，阻止Mg2+与水分子或者OH-结合，随着反应温度升高至90 ℃时产物组成一直是三水碳酸镁晶须，温度升高至100 ℃时才出现碱式碳酸镁的特征峰。由图5可知，当柠檬酸钠含量较低时，三水碳酸镁晶体吸附的柠檬酸根离子少，其表面裸露着很多活性点Mg2+，因此随着温度的升高，也会向碱式碳酸镁转变。随着柠檬酸钠含量的增加，晶体表面吸附的柠檬酸根离子逐渐增加，其表面裸露着很多活性点Mg2+减少，抑制其向碱式碳酸镁转变。因此随着柠檬酸钠含量的增加，产物经历了花瓣状-棒状片状共存-棒状的变化。图9(a)为90 ℃添加0.2%柠檬酸纳后得到产物的SEM图。由此可知，加入柠檬酸钠后，主要是柠檬酸根离子对三水碳酸镁晶体的稳定性产生了积极的影响。

图990 ℃添加柠檬酸钠得到产物的SEM照片和柠檬酸钠对产物XRD峰强的影响

Fig 9 SEM image of products prepared with 0.2% citric acid and effects of sodiun citrate on the peak intensity of the products

图9(b)为60 ℃未添加柠檬酸钠和添加柠檬酸钠(60和90 ℃)得到的三水碳酸镁晶须的XRD图，由图9(b)可见，添加柠檬酸钠后得到的产物，所有衍射峰峰型尖锐，表明添加柠檬酸钠后得到的MgCO3·3H2O晶须具有很好的结晶度，60 ℃未加入柠檬酸钠得到的三水碳酸镁晶须的结晶度为94.26%，加入柠檬酸钠后，60 ℃时得到的MgCO3·3H2O晶须的结晶度为98.30%，90 ℃时结晶度为99.19%。表明在柠檬酸钠的存在下，三水碳酸镁晶须分子间排列更有序，分子间作用力增强，三水碳酸镁晶须更加稳定。换言之，柠檬酸钠添加剂可以提高MgCO3·3H2O在水溶液中的稳定性，抑制其向碱式碳酸镁转变。

3结论

在柠檬酸钠作用下，采用氢氧化镁碳化法可在较高温度(90 ℃)下结晶析出合成三水碳酸镁晶须，晶须的长短相对均匀，长径比大。由于提高了结晶析出温度，使得溶液中镁离子的转化率大大提高，可以获得高收率的MgCO3·3H2O晶须产品。

在柠檬酸根与Mg2+的络合作用下，能够有效抑制晶须表面Mg2+的水解，从而在较高温度下可以阻止MgCO3·3H2O向碱式碳酸镁转变。同时促进三水碳酸镁晶须的均匀生长，得到长短均匀、长径比大的三水碳酸镁晶须。

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Crystallization processes of nesquehonite whisker with high conversion of magnesium

WANG Suping1,2,3，XIAO Yin1,2,3，WANG Shirong1,2,3，LI Xianggao1,2,3

(1.School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin)，Tianjin 300072,China;3.Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals, Tianjin 300072，China)

Abstract:As an important magnesium functional material, nesquehonite whisker has been widely used in many fields. Due to its almost perfect fibrous single crystal structure, nesquehonite whisker has great applied potential in aspects of reinforcement, insulation, retardant and modification of polymer materials, and can be used to prepare magnesium oxide whisker, high purity magnesium oxide and hydromagnesite. The nesquehonite whisker was prepared with high conversion of Mg(2+) by the carbonation method under normal pressure using magnesium hydroxide as raw materials and sodium citrate as additive. The influence of crystallization temperature, sodium citrate content, reaction time, stirring speed on the conversion of Mg(2+) and morphology of nesquehonite whisker was studied, and the effect of sodium citrate on crystallization process was also illuminated. The results show that the reaction temperature can be raised to 90 ℃ and the conversion of Mg(2+) can be reached to 80% with the additive of 0.2wt% sodium citrate. The uniform nesquehonite whisker of which the aspect ratio was 28 and the crystallinity was 99.19% without Cl- and Na+ was successfully prepared under the optimized crystallization time and stirring speed of 30 min, 200 r/min.

Key words:nesquehonite; whisker; sodium citrate; crystallization; conversion efficiency

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.024

文献标识码：A

中图分类号：TQ132.2

作者简介：王素平(1989-)，女，山东德州人，在读硕士，师承李祥高教授，从事无机功能材料研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2013AA032003)

文章编号：1001-9731(2016)02-02116-09

收到初稿日期：2015-01-05 收到修改稿日期：2015-06-28 通讯作者：李祥高，E-mail: lixianggao@tju.edu.cn