海藻/磷虾蛋白复合纤维结构与染色性能研究*

杨利军，郭　静,2，刘孟竹，张　森,2，管福成，2，牟思阳，齐善威，李圣林

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；

2. 辽宁省功能纤维及其复合材料工程技术研究中心，辽宁 大连 116034)



海藻/磷虾蛋白复合纤维结构与染色性能研究*

杨利军1，郭静1,2，刘孟竹1，张森1,2，管福成1，2，牟思阳1，齐善威1，李圣林1

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；

2. 辽宁省功能纤维及其复合材料工程技术研究中心，辽宁 大连 116034)

摘要：采用湿法纺丝技术成功制备了海藻/磷虾蛋白复合纤维(SA/AKP)，用含有戊二醛的复合阻溶胀剂与酸性染料配伍使用对复合纤维进行染色，研究了上染率、色牢度、表观色深与染色工艺的关系以及染色前后复合纤维力学性能的变化，并通过FT-IR、SEM对复合纤维的结构进行了分析与表征。结果表明，纤维表面具有沿轴向均匀分布的沟槽结构，截面呈椭圆形，酸性染料对SA/AKP复合纤维具有较好的染色效果，上染率达95.71%；耐水洗牢度达3级以上，K/S值随温度的升高而增大，60 ℃之后K/S值随温度的升高增加较为缓慢，染色后纤维的力学性能损失率随染色温度的升高而减小，80 ℃染色时纤维力学性能提高了0.3%，初始模量略有降低为3.7%。

关键词：海藻酸钠；磷虾蛋白；复合纤维；染色性能；上染率；色牢度

0引言

海洋资源作为一种还未充分开发的新资源，其巨大的价值潜力正在逐年凸显[1-4]。海藻作为海洋资源的一种具有产量大、种类丰富、发展迅速、性能优异的特点[5-6]，储量丰富的南极磷虾蛋白质含量较高，但因其体内氟含量过高(2 400 mg/kg)从而限制了人们对磷虾资源的应用，目前国内外生产的磷虾下游产品仍然比较单一，仅限于磷虾油等一些副产品的加工，其商业价值未真正挖掘[7-9]，利用碱法将磷虾蛋白从虾肉中提取出来，与性能优异的海藻进行复合制备新型绿色可降解的海藻/磷虾蛋白复合纤维(SA/AKP)，无疑为磷虾资源的应用开辟了新的方向，而且具有广阔的市场发展空间。

本文前期工作已经成功制备了SA/AKP复合纤维，初步掌握了复合纤维的成纤技术[10]，但在后续染色研究中发现，SA/AKP复合纤维在染色过程中存在着破坏性的溶胀现象，导致纤维的模量和力学性能丧失无法继续使用，针对这一问题笔者创造性的提出用一种含有戊二醛的复合阻溶胀剂与染色工艺配伍使用对复合纤维进行染色，研究了上染率、色牢度、表观色深与染色工艺的关系，以及染色前后复合纤维的力学性能变化，并对SA/AKP复合纤维的结构进行了分析与表征。通过对染色工艺的改进与创新，成功地解决了复合纤维在染色过程中存在的破坏性的溶胀现象，阻溶胀剂与染料的配伍使用对纤维具有较好的上染率(达95.71%)，染色后的SA/AKP纤维光泽靓丽、色牢度达3级以上，染色工艺的创新为SA/AKP复合纤维的染整工艺提供了技术与方法，为SA/AKP复合纤维更好地开发提供了技术储备。

1实验

1.1实验药品及仪器

磷虾蛋白，按照文献方法制备[11]；海藻酸钠，青岛明月海藻集团有限公司；99.5%冰醋酸，沈阳市联邦试剂厂；硼酸，天津市凯信化学有限公司；氢氧化钠、醋酸钠，科密欧试剂；酸性湖兰A,酸性红B,天津市祥瑞染料有限公司。

1.2SA/AKP复合纤维的制备

将70%的SA与30%的AKP溶于0.5%的稀碱溶液中混合均匀，真空静置脱泡24 h后，将制得的纺丝液于40 ℃下经自制的湿法纺丝机挤出，在5%的CaCl2凝固浴中固化成丝(凝固浴温度40 ℃，拉伸浴90 ℃)，经拉伸2倍、洗涤、卷绕即得SA/AKP复合纤维。

1.3分析测试

1.3.1结构表征

FT-IR： 将测试样品KBr压片，采用美国PE公司生产的Spectrum-OneB型红外光谱仪对材料进行测试，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。

SEM：将SA/AKP复合纤维在液氮中脆断，用日本HITACHI公司生产的S-4800型扫描电子显微镜观察纤维的形态结构。

1.3.2染色性能

配制质量浓度为1%的染液，加入20%的含有戊二醛的复合阻溶胀剂，浴比1∶50，将SA/AKP复合纤维置于染液中，在30～80 ℃条件下恒温水浴染色1 h。

上染率：上染百分率采用残液比色法，用上海精科公司生产的UV-2550型紫外-可见分光光度计分别在最大吸收波长处测定染色前后染液的吸光度，按下式计算上染率E

(1)

式中，B为染色前染液的吸光度，A为染色后染液的吸光度，n为染色液稀释的倍数。

表观色深K/S值：采用美国X-rite公司生产的Color-Eye7000A型电脑测色配色仪测定染色纤维的K/S值,测色光源D65光源，10°视角，测量波长360～750 nm 3次测量取平均值，以最大吸收波长下的K/S值作为染色纤维得色深度的标准。

皂洗色牢度：参照GB/T3921-2008《纺织品皂洗色牢度测试方法》测试染色SA/AKP复合纤维的色牢度。

1.3.3SA/AKP复合纤维的强伸性能

采用莱州市电子仪器公司生产的LLY-06ED型单纤强力仪对复合纤维的断裂强度、断裂伸长率、断裂功和模量进行测试，10次测试取平均值。

2分析与讨论

2.1SA/AKP复合纤维的化学结构

图1所示为SA/AKP纤维的红外光谱图。

图1　SA/AKP纤维的红外光谱图Fig 1 The infrared spectra of SA/AKP composite fiber

由图1可以看出，2 920和3 400 cm-1左右吸收峰是海藻酸钠分子六元环上的C—H伸缩振动吸收峰和分子上O—H振动吸收峰，含有戊二醛的复合阻溶胀剂处理后的SA/AKP纤维与SA/AKP复合溶液的谱图相比，以3 400 cm-1为中心的O—H伸缩振动峰(3 445 cm-1左右)和N—H伸缩振动峰(3 480 cm-1左右)的叠加峰明显变窄，这是因为戊二醛处理后的纤维中活性的羟基被戊二醛封闭，使吸收强度减弱，从而使得复合纤维在染色时避免因过度膨胀而遭到的破坏；SA/AKP纤维的谱图中，1 622和1 425 cm-1处的COO-不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰的强度与SA/AKP复合溶液的谱图相比明显减弱，这是因为复合纤维在成型时Ca2+与—COOH发生螯合形成“蛋壳”结构限制了COO-振动强度[12]，从而使得该处的吸收强度减弱，受Ca2+的螯合作用的限制，复合纤维中2 920 cm-1处的C—H伸缩振动也明显减弱；而戊二醛处理后的SA/AKP纤维COO-的振动强度与SA/AKP复合溶液的谱图相比却几乎没有变化，这也说明戊二醛的阻溶胀作用主要是与纤维表面的活性羟基发生交联反应而不是活性的羧基。

2.2SA/AKP复合纤维的形态结构

SA/AKP复合纤维与海藻纤维和其它海藻类复合纤维的结构类似，纤维表面沿着轴向具有均匀的沟槽结构[13-14]，这是复合纤维在成型过程中因双扩散缓和成型作用使各向收缩不均匀所致，沟槽结构会使纤维的吸湿性能提高，从而改善了纤维的服用性能，液氮脆断的SEM图片(图2)显示复合纤维的截面呈椭圆形，纤维由内到外固化均匀没有所谓的皮芯结构形成，纤维内部存在着微小的空洞和缺陷，湿法成型的纤维的力学性能与内部的致密度有很大的关系，因此严格控制纺丝工艺参数和缓和成型条件对提高SA/AKP复合纤维的力学强度是至关重要的。

图2　SA/AKP复合纤维的SEM照片

2.3SA/AKP复合纤维的染色工艺

图3为未加阻溶胀剂与加入阻溶胀剂的对比图。由图3和表1的数据可以看出，30 ℃加入复合阻溶胀剂染色时的复合纤维断裂强度达2.205 CN/dtex，初始模量为35.827 CN/dtex。未加阻溶胀剂时，复合纤维溶胀现象严重，丧失了原有的模量与强度(断裂强度达0.2 CN/dtex，初始模量为0.1 CN/dtex)，对比可知，加入阻溶胀剂可以有效改善SA/AKP复合纤维染色时的过度溶胀现象。

图3　SA/AKP复合纤维染色溶胀现象对比图

Fig 3 Swelling phenomenon contrast figure of SA/AKP composite fiber

图4为染色前后的成品复合纤维对比图片。由图4可以看出，未经染色的SA/AKP复合纤维具有金黄色靓丽的色泽，经染色后的SA/AKP复合纤维直观染色均匀性较好、色泽鲜亮，复合纤维原有的金黄色泽并未对纤维的着色产生影响。

2.4温度对上染率的影响

上染率曲线随温度的变化关系如图5所示，可以看出，无论是酸性红B还是酸性湖兰A，温度对上染率的影响较大，相比较而言，酸性红B的上染率对温度的变化更为敏感，随着温度的升高，二者的上染率逐渐增大，60 ℃以后上染率增加较为缓慢。温度的升高使得染料分子扩散速率加快，更容易运动到纤维表面乃至扩散至纤维内部与活性基团发生反应使上染率增加，60 ℃时上染率达95.43%，继续升高温度上染率增大的幅度变小，这是因为阻溶胀剂中的戊二醛在酸性体系中与纤维表面的活性基团发生交联反应，阻止了染料向纤维内部扩散，温度越高交联反应程度越大阻碍作用越加明显，上染率增加的幅度就越缓慢。

表1　溶胀SA/AKP复合纤维的力学性能

图4　SA/AKP复合纤维染色前后对比图片

图5　上染率随温度变化曲线

2.5染色纤维的K/S值与色牢度

采用Color-Eye7000A型电脑测色配色仪对染色后的SA/AKP复合纤维的得色深度进行测试，3次测量取平均值，扫描波长360～750 nm，得到K/S值随波长变化关系的曲线如图6(a)所示，可以看出，不同染料的最大吸收波长不同，酸性红B的最大吸收波长为520 nm，酸性湖兰A的最大吸收波长为640 nm，以最大吸收波长处的K/S值作为衡量染色纤维得色深度的标准，并绘制了K/S值随温度的变化曲线如图6(b)所示，在一定条件下染色深度c与K/S值呈线性关系，因此可用K/S值衡量染色纤维的染色深度，随着温度的升高，K/S值逐渐增大，温度达到60 ℃之后K/S值增加较为缓慢，相同染色条件下染色酸性红B要比酸性湖兰A的得色深度要好。

图6　染液温度对表观色深(K/S)的影响

Fig 6 Relationship between temperature andK/Sof SA/AKP composite fiber

图7为不同染色温度纤维的皂洗色牢度。

图7　不同染色温度纤维的皂洗色牢度

Fig 7 Soaping fastnesses of SA/AKP fiber under different dyeing temperature

取不同温度下染色后的复合纤维进行皂洗色牢度测试，得到的皂洗色牢度标准如图7所示，染色后的SA/AKP复合纤维总体的色牢度都达到了3级或3级以上，随着温度的升高色牢度有先增后减的趋势，60 ℃时染色时色牢度达到了4级，这说明对于酸性染料而言，60 ℃下染色染料对纤维的固色程度更高，表面浮色最少。

2.6SA/AKP复合纤维的力学性能

由表2力学性能测试的对比数据可以看出，染色前后复合纤维的各项力学性能参数皆有变化，复合纤维的断裂强度随着染色温度的升高呈现增加的趋势，70 ℃时染色后纤维的断裂强度已接近染色前的纤维2.423 CN/dtex，80 ℃时断裂强度达2.430 CN/dtex较染色前略有增加，初始模量在50～80 ℃染色时随温度的升高而增加，80 ℃时初始模量为50.463 CN/dtex接近于染色前52.406 CN/dtex；染色后纤维的断裂伸长率高于染色前的，屈服强力低于染色前的，染色后纤维的断裂伸长率随着染色温度的升高呈现了规律性的降低的现象，这些力学性能参数的变化说明复合阻溶胀剂的加入能够保持SA/AKP复合纤维在染色过程中的模量与强度，但阻溶胀作用受温度的条件限制。

在醋酸的酸性环境下，阻溶胀剂中的戊二醛在一定的温度下与染色纤维表面的活性基团发生交联反应，固化致密皮层减缓甚至阻止了水分子向纤维内部的扩散溶胀，从而减弱了纤维在染色过程中力学性能和模量的损失。纤维皮层的适度交联使纤维的韧性增强故其断裂伸长率较染色前大，染色温度越高纤维表面的交联程度越大甚至扩散到纤维内部发生交联反应，使得交联度过大，纤维的断裂强度随染色温度的增加有降低的趋势，纤维皮层的致密固化使得染色后的纤维模量增加。

表2　染色前后SA/AKP复合纤维的力学性能对比

3结论

(1)通过湿法纺丝技术成功地制备了具有金黄色泽的SA/AKP复合纤维，阻溶胀剂的加入能够明显改善复合纤维在染色时的过度溶胀现象，酸性染料与阻溶胀剂的配伍使用使复合纤维有较好的染色效果。

(2)温度对上染率的影响显著，随温度的升高上染率增加，60 ℃之后上染率增加得较为缓慢，80 ℃时上染率最高，达95.71%，耐水洗牢度达3级以上；表观色深K/S值随着温度的升高而增加，相同的染色条件下酸性红B要比酸性湖兰A的得色深度好。

(3)FT-IR谱图得出，成型过程中Ca2+主要是与海藻分子中的羧基发生螯合作用，复合阻溶胀剂主要是与复合纤维中活性羟基作用而发挥阻溶胀性能，SEM照片显示成型后的复合纤维表面有均匀的沟槽结构并沿纤维的轴向均匀分布，纤维的截面呈椭圆形。

(4)复合阻溶胀剂对染色前后的SA/AKP复合纤维的力学性能有较大的影响，温度升高阻溶胀作用加强，80 ℃染色时纤维的断裂强度为2.430 CN/dtex较染色前提高了0.3%，初始模量50.463 CN/dtex接近于染色前52.406 CN/dtex。

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The structure and dyeing properties of sodium alginate/antarctic krill protein composite fibre

YANG Lijun1，GUO Jing1，2，LIU Mengzhu1，ZHANG Sen1，2，GUAN Fucheng1，2，MU Siyang1，QI Shanwei1，LI Shenglin1

(1.School of Textile and Engineering，Dalian Polytechnic University, Dalian 116034，China;2. Functional Fiber and its Composite Materials Engineering Technology Research Center in Liaoning Province， Dalian 116034,China)

Abstract:The sodium alginate/antarctic Krill protein (SA/AKP) composite fiber has been prepared successfully by wet spinning. Composite resistance swelling agent with glutar aldehyde and acid dye were applied to dye SA/AKP fiber. The relationship between dyeing performance parameters such as dyeing rate, color fastness and apparent color depth and dyeing process were discussed. Dyeing fiber mechanical properties was also studied. At the same time, their structure were researched by infrared spectra (FT-TR) and scanning electron micrograph (SEM). The study shows that the surface of composite fiber shows uniform groove microstructure and the cross section presents oval. The results indicated that acid dyes for SA/AKP fiber were suitable and dyeing rate was 95.71%. Resistance to washing fastness level above 3,K/S value increases with temperature. The trend of K/S with the change of temperature is relatively slow after 60 ℃. Dyeing fiber mechanical properties loss ratio were decreases with the temperature increasing. When the temperature reach 80 ℃ dyed fiber mechanical properties increased by 0.3% and initial modulus decreases slightly to 3.7%.

Key words:sodium alginate; krill protein; composite fiber; dyeing performance; dyeing rate; color fastness

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.017

文献标识码：A

中图分类号：TQ340.41

作者简介：杨利军(1989-)，男，辽宁朝阳人，硕士，师承郭静教授，主要从事高分子材料改性与加工研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51373027)；辽宁省教育厅一般资助项目(LR2012017)

文章编号：1001-9731(2016)02-02084-05

收到初稿日期：2015-02-25 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：郭静，E-mail：guojing8161@163.com