水热法制备Eu复合BiVO4纳米片及其光催化降解性能

汪志新，黄少斌，费志宾，简子聪（华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 50006；中国人民解放军758部队，广东 广州 5050）



水热法制备Eu复合BiVO4纳米片及其光催化降解性能

汪志新1，黄少斌1，费志宾2，简子聪1
（1华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2中国人民解放军75822部队，广东 广州 510510）

摘要：水热法制备了以聚乙二醇（PEG-200）为模板剂的稀土元素Eu复合BiVO4光催化剂，并对材料进行XRD、SEM、UV-vis DRS、BET的表征和分析。以光催化降解甲基蓝（MB）效率作为光催化活性的指标，考察Eu复合对BiVO4光催化活性的影响。结果表明：Eu复合可使BiVO4的晶型发生转变，同时又抑制四方相晶体生长，使晶粒尺寸变小，比表面积增大。复合样品中，部分Eu3+进入BiVO4晶格内取代Bi3+，使晶形发生畸变，有利于光催化活性的提高。当Eu的复合量为50％时，光催化降解甲基蓝的效率最高，可见光照射120min降解效率可达到90％，较纯BiVO4的光降解效率明显提高。

关键词：水热；制备；催化剂；降解

第一作者：汪志新（1992—），男，硕士研究生，主要从事纳米光催化材料的研究。E-mail wang_870207314@163.com。联系人：黄少斌，博士，教授。E-mail chshuang@scut.edu.cn。

BiVO4是一种绿色新型的高效光催化剂[1]，既在可见光区域有较强的响应，又有较多的活性位点而被人们广泛关注[2]。BiVO4的光催化性能受多种因素综合影响，有物相结构、晶体形貌、颗粒尺寸和合成条件等[3-4]。BiVO4主要以单斜白钨矿型、四方白钨矿型和四方锆石型3种晶型存在，其中单斜白钨矿型BiVO4表现出最高的光催化活性[4-5]。然而，由于BiVO4的光量子效率较低和光生电子-空穴对的复合概率较高，导致其光催化氧化效率受限[6-7]。因此，为了提高BiVO4的光催化活性，通常需要对BiVO4表面进行修饰，如表面贵金属沉积[8]、离子复合[2]、半导体复合[9]等。

稀土离子由于具有独特的4f亚层电子结构，可以吸收从紫外到可见区域的光，使稀土复合的光催化材料具有独特的光学性质，提高光催化材料的吸光性能。在纳米半导体材料中，由于半导体材料中电子存在量子限域效应[10]，在复合稀土离子后，稀土元素可以提供电子转移轨道，能够增强光生载流子在界面的俘获，从而增强光催化效率[11]。LIANG 等[12]以溶胶凝胶法把镧系（La3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+和Yb3+离子）与TiO2复合，镧系离子大大提高了TiO2的光降解能力。张爱平等[13]采用水热法合成稀土金属复合BiVO4光催化材料，结果表明稀土元素不仅增强了BiVO4的光吸收性能，其光催化降解甲基橙的效率也得到提高。ZHANG等[14]用水热法合成单斜白钨矿型BiVO4，并通过加入SDBS模板剂诱导BiVO4的形貌，提高了单体BiVO4对罗丹明B的催化降解效率。

本文主要通过水热法合成Eu3+复合BiVO4，并以PEG-200为模板剂诱导获得片状光催化材料。由于之前的研究大部分集中于少量（少于10％）的稀土元素的复合，少量的稀土元素可以为BiVO4半导体表面提供电子转移轨道[15]。而大量的稀土元素复合BiVO4还鲜见报道。综合考虑到BiVO4的光催化效率受到形貌因素的影响，通过加入模板剂，促进光催化剂获得更规则的形状。本文着重考察模板剂诱导下不同Eu复合量对BiVO4光催化剂结构性能的影响，通过光催化降解甲基蓝效率测试光催化性能，并探讨了模板剂诱导的Eu大剂量复合BiVO4光催化效果增强的机理。

1　实验部分

所用试剂Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、甲基蓝、Eu(NO3)3、NaOH、HNO3均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.1材料制备

釆用水热法合成目标产物纳米光催化材料钒酸铋，具体步骤如下：称取摩尔比为 1∶1，即各0.01mol的 Bi(NO3)3·5H2O和 NH4VO3，分别溶于20mL硝酸溶液（4mol/L）及20mL氧氧化钠溶液（4mol/L）中，搅拌均匀待其溶解后，将此两种溶液在室温下进行混合，并搅拌30min，使其充分混合;再分别加入不同量的NaOH来调节溶液pH值，使pH值达到7；将此混合液在室温下超声处理30min，得到前体。将此混合液加入到聚四氟乙烯内胆中，使其保证充满容积的80％，装配完毕后，置于马弗炉（180℃）中进行水热处理，而后自然冷却至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，在80℃条件下烘干，研磨后所得粉末即为半导体材料复合BiVO4。

复合实验方法和步骤同上，只是在硝酸铋的溶解溶液中加入一定量的Eu(NO3)3，使Eu(NO3)3充分溶解，按Eu∶Bi的摩尔比分别为1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1的量加入，并在混合溶液中分别加入5mL聚乙二醇（PEG-200），制得的光催化剂记为E1B9、E3B7、E5B5、E7B3、E9B1。

1.2光催化性能测试

研究催化剂光催化降解甲基蓝（MB）的试验，在光催化反应器里进行。反应器主体是圆柱形石英阱，阱内盛载MB水溶液，阱外有通冷却循环水的夹层。按研究复合催化剂的不同，分别用石英管将500W（λ>420nm） 卤钨灯密封，然后伸到MB水溶液中间。整个石英阱放置于磁子搅拌机上，通过剧烈搅拌使催化剂悬浮于水溶液中，与污染物充分接触。上述设备整体封闭在不透光的暗箱内，确保不受其他光源干扰。

5)综合木垫板对锚杆预紧力损失、转矩转化效率、预应力扩散效果影响的研究结论，建议在井下锚杆托盘下尽量不使用木垫板，以免大幅度降低支护效果。

取200mL 10mg/L的MB水溶液置于反应装置的套杯中，然后称取0.5g的催化剂投加其中。在光照试验前，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使催化剂在MB溶液中达到吸附平衡，然后再打开500W （λ>420nm） 卤钨灯光源和循环水（确保恒温条件下），此时作为反应零点进行计时。反应零点的MB浓度记为C0，t时刻的浓度记为Ct。每隔30min用注射器取样5mL，经0.45μm滤膜过滤去除溶液中的悬浮颗粒后，用紫外-可见分光光度计在464nm处进行定量分析，以Ct/C0为指标考察催化降解效果。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1 是用水热法制备不同量Eu复合BiVO4催化剂的XRD图。从图1可以看出，各样品的峰形尖锐表明具有良好的结晶度。制备的BiVO4单体均以单斜白钨矿的形式存在，所有衍射峰与单斜晶白钨矿标准卡片（JCPDS 14-0668）一一对应。随着稀土元素Eu的掺入，产物的晶相发生改变，全部由单斜晶变为四方晶硅酸锆型，其衍射峰与四方晶硅酸锆的标准卡片（JCPDS 14-0133）对应。然而，从图1中可以发现，当Eu的摩尔比由1∶9（E1B9）增加到5∶5（E5B5）时，BiVO4的四方晶相峰的强度逐渐减弱，表明其结晶度逐渐变弱。即Eu3+对BiVO4晶体生长起到抑制作用。随着Eu含量的增加，由50％提高到90％时，峰的强度越来越强，晶化度越来越高。这可能是因为Eu的含量增高，过多的Eu3+无法进入BiVO4晶格内，抑制作用减弱，从而BiVO4四方相峰的强度增大。根据Scherrer公式[16]，晶粒直径D的计算如式(1)。

图1　纯BiVO4和不同浓度Eu-BiVO4催化剂的XRD图谱

计算得到纯BiVO4和不同浓度复合样品的晶粒尺寸（见表1）。随着Eu复合量的增大，BiVO4晶粒尺寸逐渐减小，说明Eu会抑制晶粒的生长。当Eu的复合量为50％时，样品晶粒尺寸最小，为39.16nm，继续增大Eu的复合量，其晶粒又逐渐增大，由于过多的Eu3+无法进入BiVO4晶格内，抑制生长作用减弱。

表1　纯BiVO4和复合Eu-BiVO4的比表面积和禁带宽度值

2.2SEM分析

图2　所有制备样品SEM图

图3　不同催化剂的紫外可见漫反射光谱

2.3UV-Vis DRS分析

图3展示了BiVO4单体和Eu复合BiVO4的所有样品的紫外可见漫反射光谱。从图3中看出，BiVO4单体从紫外到530nm区域附近都有不同程度的光吸收，表明BiVO4本身具有可见光吸收性能，在530nm处的吸收边急剧下降是由于半导体的能带跃迁造成。而稀土元素Eu的掺入使样品的吸收边蓝移，蓝移程度从大到小的顺序依次是E1B9>E3B7>E7B3>E9B1>E5B5。复合样品的吸收边蓝移是因为稀土离子Eu3+的电子在f层和BiVO4的导带和价带间转移所致[17]。然而这与离子复合Ag- BiVO4[18]、Pt- BiVO4[19]使吸收边红移结果相反。对图中的曲线进行拟合可以估算出个各个样品的吸收阈值（λg），同时运用方程式(2)[20]可以计算出带隙能（Eg）。

各个样品的带隙能见表1，可发现均高于纯BiVO4的带隙能2.34eV。从图3中可以很明显地发现，紫外和部分可见光区域复合样品的光响应能力比纯BiVO4的光响应能力强。

2.4BET分析

表1还列出了纯BiVO4和不同浓度复合样品的比表面积值。从表1中可以看出，随着Eu的摩尔分数逐渐增加，比表面积也逐渐增大，到复合量为50％时，样品的比表面积最大，为6.27m2/g。当样品从形状不规则的块状转变为形状规则的片状，比表面积会提高。当Eu3+的含量继续增加，比表面积又逐渐减小。当含量增加到90％时，样品逐渐变为形状不规则高度聚集的颗粒堆，比表面积会减小。这与SEM的分析一致。

2.5光催化活性分析

光催化活性以制备的催化剂在模拟可见光的条件下10mg/L甲基蓝（MB）溶液的降解率为评判标准。纯BiVO4和不同Eu掺入量的Eu-BiVO4光催化降解甲基蓝的活性效果如图4所示。由图4可见，未投加催化剂的甲基蓝溶液经过120min的可见光照射，MB的浓度变化很小，表明甲基蓝自身的光降解作用很小。从图4中很明显地发现，纯BiVO4和复合BiVO4均具有一定程度的吸附作用，Eu掺入量为10％催化剂的吸附效果最佳。然而吸附效果对整体的MB的去除率影响不大。在纯BiVO4样品的作用下，经过120min的可见光照射，降解率为54.5％，表明纯BiVO4在可见光下具有一定的光催化活性。而Eu掺入后，所有样品光催化活性都得到不同程度提高。其中，降解效果最佳的是50％的Eu掺入量，120min后降解率达到了90％，比纯BiVO4的光催化效果提高了35.5％，明显比Ag-BiVO4的光催化效率高[22]。但是当继续提高Eu的掺入量时，样品的光催化活性有所降低。不同稀土复合量的光催化降解效率从高到低依次为E5B5>E3B7> E7B3>E1B9>E9B1>BiVO4，说明稀土元素的掺入使样品的光催化效率都有不同程度的提高。

图4　Eu掺入量对Eu-BiVO4光催化降解MB的影响

光催化反应主要在催化剂半导体的表面进行，其光催化性能主要受晶体晶型、晶粒尺寸、晶体形貌和比表面积等因素的综合影响，具体与半导体表面产生的光生电子-空穴对的分离率和复合率、催化剂表面的活性位点和光量子吸收率有关。从光催化活性分析测试中可知，所有样品中E5B5对甲基蓝可见光降解的光催化活性最高。这是因为，首先，从XRD和SEM分析可知，片状复合Eu-BiVO4催化剂的结晶度良好，晶粒的晶格缺陷少，电子和空穴的复合概率小[22]。其次，样品E5B5的比表面积最大，可以提供最多的活性位点，使催化活性提高[23]。同时，纯BiVO4的受光激发产生的电子在其表面迁移困难，使电子-空穴复合概率增加，光催化活性较低。当Eu3+掺入后，由于Eu具有可变的化合价态，从而BiVO4表面受光激发产生的电子可以被Eu3+捕获，成为电子-空穴的捕获阱，延长电子-空穴的复合时间，有利于光催化活性的提高。最后，Bi3+离子半径为0.108nm，Eu3+离子半径为0.103nm，Eu3+的复合会使其进入BiVO4晶格内并取代Bi3+，晶粒尺寸变小，晶格发生畸变，使复合样品的光催化活性提高。然而，复合存在一个最佳比例，适量的复合可以很好地提高催化剂的光催化活性，但是当复合比例过高，部分未能进入BiVO4晶格内取代Bi3+的Eu3+以化合物的形式堆积在BiVO4晶体表面[见图2(e)和(f)]，成为电子-空穴的复合中心，使光催化效率下降。

3　结论

采用水热法合成了以PEG-200为模板剂的Eu复合BiVO4光催化剂。Eu的掺入使单斜晶BiVO4发生了晶相转变，变成四方晶相Eu-BiVO4光催化剂。复合后比表面积变大，晶体形貌在模板剂的诱导生长下变成规则的片状。虽然Eu的复合使BiVO4的吸收边蓝移，不利于光催化效率的提高，但是复合样品仍然比纯BiVO4样品的光降解甲基蓝效率高，这说明光催化活性高低是由多种因素共同作用的结果。稀土元素Eu的复合可以明显提高BiVO4的光催化效率，其中以50％的Eu掺入量为最佳，经过120min可见光照射甲基蓝的降解效率可达到90％，比纯BiVO4降解效率提高了35.5％。这是由于稀土元素具有独特的f层电子结构，可以作为电子捕获中心，抑制电子-空穴对的复合，从而提高复合催化剂的光催化活性。

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综述与专论

Synthesis and photocatalytic activity of Eu-doped BiVO4nanosheets by hydrothermal method

WANG Zhixin1，HUANG Shaobin1，FEI Zhibin2，JIAN Zicong1
（1College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510000，Guangdong，China；2Troops 75822 of People’s Libration Army，Guangzhou 510510，Guangdong，China）

Abstract：Eu-doped BiVO4photocatalysts were synthesized by hydrothermal method using PEG-200 as the template. The material were characterized by XRD，SEM，UV-vis DRS and BET. The photocatalytic degradation rate of methyl blue was used to investigate the influence of the dopants for the photocatalytic activity of BiVO4. The results revealed that the dopants had a significant effect on the transition of crystal phase，prevention of the crystal growth and the increase of BET. Some Bi3+in the BiVO4crystal lattice were substituted by Eu3+leading to a crystal distortion，which was beneficial for the enhancement of photocatalytic activity. For 50％ Eu-doped BiVO4nanosheets，it performed with the best photocatalytic activity. The photodegradation rate of MB was 90％ after 120min visible light irradiation，which was much higher than that of pure BiVO4.

Key words：hydrothermal; preparation; catalyst; degradation

中图分类号：O 643

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1121–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.024

收稿日期：2015-07-27；修改稿日期：2015-10-29。

基金项目：国家自然科学基金（51378217）、广东省自然科学基金（2014B050505004）及广东省科技计划（2015B020215004）项目。