废旧织物制备活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学

张 磊， 郝 露， 徐山青

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

废旧织物制备活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学

张 磊， 郝 露， 徐山青

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

为研究以废旧织物为原料制备活性炭对亚甲基蓝的吸附性能及其吸附机制，以日常生活中废旧棉织物、黄麻织物和棉/亚麻混纺织物为原料，通过氮气将水蒸气送入高温管式炉进行活化制备活性炭材料,工艺条件为：活化温度750 ℃，活化时间50 min，水蒸气载体流速240 L/h。通过分析活性炭的氮气吸附等温线，并利用BET法计算活性炭的比表面积，用BJH方程表征了活性炭的孔结构，同时重点考察了3种活性炭样品对亚甲基蓝的吸附动力学。结果表明，棉、黄麻和棉/亚麻混纺3种原料活性炭样品的比表面积分别为 703.05、719.93、648.25 m2/g，亚甲基蓝饱和吸附量分别为341.49、267.13和242.68 mg/g，而且3种活性炭样品均更符合准二级动力学方程。

废旧织物制备的活性炭； 水蒸气活化； 亚甲基蓝； 动力学

我国是纺织品消费大国，每年产生的废旧纺织品如果处理不当，不仅造成资源浪费，对环境也造成一定伤害[1]，废旧纺织品综合处理问题已被国务院列为《十二五循环经济发展规划》中。利用废弃纺织品制备活性炭可提高产品附加值，实现以废治废的目的。牛耀岚以废麻为原料，通过KOH活化制备了具有微孔结构的活性炭，其亚甲基蓝吸附值达到116 mg/g，准二级动力学模型能更好地描述吸附过程；孙丽娜以棉布为原料，通过磷酸活化制备的活性炭亚甲基蓝吸附值达到112 mL/g，吸附动力学更符合准二级动力学方程，中孔比例为82.647%[2-3]。通过化学活化以废旧纺织品为原料制备活性炭有效可行，可用于工业印染废水处理，但是通过水蒸气活化制备废旧纺织物活性炭，不仅可节约成本，而且可减少活性炭生产过程中的污染问题，真正实现节能减排，清洁生产。

本文利用水蒸汽为活化剂，分别以废弃的棉、黄麻和棉/亚麻(50/50)混纺3种织物为原料，在高温管式炉中制备了3种废弃织物原料的活性炭样品，并且表征了这3种活性炭样品的孔结构，同时研究了这3种活性炭样品对亚甲基蓝的吸附动力学，全面了解其对亚甲基蓝的吸附机制。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

纯棉织物(废弃的被罩)；黄麻织物(日常废弃的装饰衬布)；棉/亚麻(50/50)混纺织物，购自南通轻纺城。

1.2 实验仪器

TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；恒温水浴锅，国华电器有限公司；GSL-1400X真空管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；AW6708微型空气压缩机，深圳聚才实业有限公司；CMS-3变压吸附分子筛制氮机，南通嘉宇气体设备有限公司；ASAP2020HD88型比表面积测试仪，美国麦克公司。

1.3 活性炭制备

称取一定质量的废弃原料，在高温管式炉中进行炭化、活化，图1示出制备活性炭的示意图。

炭化阶段，关闭阀门2和阀门3，打开阀门1，让炭化原料在氮气保护下进行炭化，炭化温度400 ℃，炭化时间60 min；同时用90 ℃恒温水浴锅加热抽滤瓶中的水，瓶中的初始水量为1 000 mL。

活化阶段，关闭阀门1，同时打开阀门2和阀门3，使氮气通过抽滤瓶，同时调节氮气流量计，使氮气以一定的流速通过抽滤瓶，将水蒸汽带进高温管式炉中；活化温度750 ℃，时间50 min，载体流速240 L/h。活化结束后，再关闭阀门2和阀门3，打开阀门1，使产物在氮气保护下降温。

1.4 吸附性能表征

活性炭亚甲基蓝吸附值测定参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法:亚甲基蓝吸附值的测定方法》。采用ASAP2020HD88型比表面及孔径分布测定仪，以高纯氮气为吸附质，测定活性炭材料的N2吸附-脱附曲线，根据其吸附等温线，利用BJH法得到活性炭的孔径分布图。

2 结果与讨论

2.1 吸附-脱附等温线

当活化温度为750 ℃，活化时间为50 min和水蒸气载体流速为240 L/h时，3种活性炭样品的氮气吸附-脱附等温线如图2所示。其中P0为测试温度下的饱和蒸气压，P为吸附压力，P/P0为相对压力。

从图2可看出，3种样品均属于Ⅳ型吸附等温线；当P/P0<0.1时，3种活性炭的吸附量随相对压力的增大缓慢上升，此时是微孔填充，但并不占主导地位；当P/P0>0.1 时，3种活性炭样品的吸附量随相对压力的增大持续增加，吸附等温线呈现出上升趋势，这时发生多层吸附，中孔和大孔发生毛细凝聚，使吸附量继续增大，且脱附曲线与吸附曲线之间存在明显的滞后环，说明均含有大量的中孔，均是中孔结构活性炭，且以棉/亚麻混纺织物为原料制备的活性炭样品的回环最大，以纯棉织物为原料制备的活性炭样品回环次之，以黄麻织物为原料制备的活性炭样品的回环最小，说明以棉/亚麻混纺织物为原料的活性炭样品的中孔含量最多，纯棉基活性炭样品的次之，黄麻基活性炭样品的中孔最少[4-5]。由于半纤维素、纤维素和木质素在这3种原料中成分含量和各自分解温度不同，在无定型区和结晶区发生的反应不同，所以炭化产物中形成的孔隙结构和无定型炭数量不同，影响后续的活化反应过程。当进行活化反应时，水蒸气扩散到炭化物表面，与炭化时堵在孔隙中的焦油和无定型炭反应，在基体内部产生大量的孔，从而在基体中形成了发达的孔结构[6-7]。当活化温度为750 ℃，活化时间为50 min，水蒸汽载体流速为240 L/h时，棉、黄麻和棉/亚麻混纺3种原料活性炭样品的比表面积分别为 703.05、719.93、648.25 m2/g，由于混纺织物活性炭样品活化反应相对集中，将纤维基体中原有的微孔扩展为中孔或大孔，导致活性炭比表面积不大，且中孔分布较多；而棉和黄麻基活性炭样品的活化反应更加充分、均匀，活性炭的比表面积更大，孔隙结构更丰富。

图3示出不同原料活性炭孔径分布曲线。纯棉基活性炭样品的孔径分布范围集中在2～24 nm，且在11 nm处出现峰值，属于中孔结构；黄麻基活性炭样品孔径分布范围集中在2～14 nm，且在6 nm处出现峰值；棉麻混纺的活性炭样品在孔径3 nm处出现一个峰值，孔径分布介于纯棉基活性炭和黄麻基活性炭之间，因此，当活化温度为750 ℃，活化时间为50 min，水蒸气载体流速为240 L/h时，由于棉基活性炭样品具有更加丰富的中孔结构，可在印染废水处理中发挥重要的作用。

2.2 吸附动力学

当水浴温度为25 ℃，亚甲基蓝初始质量浓度为500 mg/L时，3种活性炭样品的亚甲基蓝吸附时间t对吸附量qt的影响，如图4所示。

由图4可知，当吸附时间延长时，3种活性炭的亚甲基蓝吸附量逐渐增加。在30 min内，对亚甲基蓝的吸附量迅速增加，90 min之后，活性炭对亚甲基蓝的吸附量变化趋于平缓。这主要因为活性炭从溶液里吸附亚甲基蓝有3个连续质量的传递过程[8]：首先是亚甲基蓝分子通过溶液自由分散， 其次是亚甲基蓝分子通过自由运动，借助活性炭中孔道由表面进入活性炭内部位置， 最后被吸附在活性炭内部的活性点上[9]。由于亚甲基蓝分子直径小于3种活性炭孔隙的尺寸， 亚甲基蓝分子能够迅速进入活性炭的孔隙, 吸附在活性点上。当亚甲基蓝分子逐渐覆盖了活性炭中的活性点时，吸附速率由快变慢， 这个过程需要相对较长的接触时间。另外，种活性炭对亚甲基蓝的吸附存在差别，在相同的初始质量浓度下，纯棉基活性炭的亚甲基蓝吸附量高于其他2种活性炭的。产生上述现象是由于亚甲基蓝的分子直径在1.7 nm 范围内，而纯棉基活性炭的孔径更大，分布更广，孔径结构更丰富，亚甲基蓝分子进入活性炭内部不需要取向，同时有利于进行多层吸附，所以纯棉活性炭吸附量更大一些。

为能全面研究3种活性炭样品对亚甲基蓝的吸附动力学特性，找到最适合描述此吸附过程的动力学模型，选用准一级动力学方程和准二级动力学方程来对数据进行拟合，根据线性相关系数R2的值来判断2种动力学模型的适宜性。

准一级动力学表达式：

(1)

准二级动力学表达式：

(2)

颗粒内扩散方程表达式：

(3)

表1 活性炭样品动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of waste activated carbon fabrics

从表1可看出，准二级反应速率方程的线性相关系数更高，说明活性炭对亚甲基蓝的吸附更加符合准二级反应动力学模型，即该吸附过程包含所有吸附形式[10]，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，所以，可推知准二级反应动力学模型能够更为真实地反映亚甲基蓝在废旧织物活性炭上的吸附机制。内部扩散的线性相关性R2较高，但不经过原点，说明在吸附的过程中，内部颗粒扩散不是整个吸附过程速率的控制步骤。

3 结 论

1)水蒸气活化法制备废弃织物基活性炭是切实可行的，所制备的活性炭含有发达的中孔结构，属于中孔材料。

2)孔隙结构丰富，中孔发达的废弃织物基活性炭对亚甲基蓝的吸附能力更大；本文实验中的纯棉、黄麻和棉/亚麻混纺3种原料活性炭样品对亚甲基蓝的饱和吸附量分别达到341.49、267.13和242.68 mg/g。

3)通过研究吸附动力学，表明实验中制备的废弃织物基活性炭吸附亚甲基蓝的过程包含外部液膜扩散、表面吸附等，同时伴随内部颗粒扩散，但不是整个吸附速率的控制步骤。

FZXB

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Adsorption kinetics of waste fabrics based activated carbon to methylene blue

ZHANG Lei, HAO Lu, XU Shanqing

(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China)

In order to study the adsorption properties and adsorption mechanism of waste cellulose based activated carbon to methylene blue, cellulose based activated carbons were prepare from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax blended fabrics as raw materials by using steam as activating agent, carrying steam into a high temperature tubular furnace by N2. The preparation process of activation temperature，activation time and N2flow rate were 750 ℃, 50 min and 240 L/h, respectively. The nitrogen gas adsorption-desorption isotherm of waste cellulose based activated carbon was achieved. The specific surface areas and pore size distribution were used to characterize waste cellulose based activated carbon．In addition, the adsorption kinetics of waste cellulose based activated carbon to methylene blue were studied in the experiment. The experimental results show that the waste cellulose based activated carbon is mesoporous material, and the specific surface areas of activated carbon prepared from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax(50/50) blend were 703.05, 719.93 and 648.25 m2/g, respectively, and the maximum methylene blue adsorption quantity of activated carbon prepared from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax blend were 341.49, 267.13 and 242.68 mg/g, respectively．The adsorption of waste cellulose based activated carbon to methylene blue was in line with second order reaction kinetics．

waste fabric based activated carbon; steam activation; methylene blue; kinetics

10.13475/j.fzxb.20151006405

2015-10-29

2016-08-30

江苏省2015年度普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX15_1322)

张磊(1989—)，男，硕士生。研究方向为纺织材料开发及应用。徐山青，通信作者，E-mail：xu.sq@ntu.edu.cn。

TS 102.9

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