长余辉发光再生纤维素纤维的制备

史 晨， 侯雪斌， 晋 阳， 葛明桥

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

长余辉发光再生纤维素纤维的制备

史 晨， 侯雪斌， 晋 阳， 葛明桥

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

对稀土铝酸锶长余辉粉末采用硅烷偶联剂进行包覆处理，增强了稀土铝酸锶粉末在水性溶液中的稳定性。以包覆处理过的稀土铝酸锶粉末为添加剂，以新型碱体系制备的再生纤维素为基材,通过湿法纺丝，制备出长余辉发光再生纤维素纤维。借助傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、单纤维强力测试仪、余辉亮度测试仪对样品的性能进行表征，结果表明：偶联剂通过化学键Si—O—Al包覆在稀土铝酸锶粉末上；经过偶联剂处理后，发光纤维的外观形貌较为光滑，直径约为60 μm；纤维中稀土铝酸锶结构和纤维素Ⅱ结构同时出现，二者没有相互影响；纤维力学强度提高了10%；余辉初始亮度为0.82 cd/m2。

稀土铝酸锶； 偶联剂； 再生纤维素纤维； 湿法纺丝

长期以来，长余辉发光材料的基材是聚丙烯、聚酯等石油基高聚物[1-2]，而以再生纤维素纤维制备的长余辉发光材料较少。主要的原因有2个：一是长余辉发光粉末遇水发生水解[3]；另一个是以粘胶为主的再生纤维素纤维的生产具有较大的污染性[4-5]。本文通过采用硅烷偶联剂对长余辉粉进行包覆改性，提高发光粉在纺丝液中的耐水性[6]，并采用碱/尿素/硫脲体系制备出新型再生纤维素纤维，大大降低了生产再生纤维的污染[7-8]。

将包覆后的长余辉粉末和低温处理后的碱/尿素/硫脲/棉短绒溶解体系进行物理共混，制得纺丝液。通过注射式湿法纺丝[9]制备了长余辉再生纤维素纤维，并通过对比未添加长余辉粉的纤维(标记为不加粉纤维)、经过偶联剂包覆处理的长余辉粉制备的纤维(标记为包覆后纤维)、未经偶联剂处理的长余辉粉制备的纤维(标记为未包覆纤维)3种纤维进行比较，通过傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、强力测试、余辉测试，对纤维的表观形貌、物相结构和余辉性能进行表征，得出包覆后的纤维在外观形貌、力学性能，余辉亮度上均有较好的性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

氢氧化钠、硫脲、尿素、硫酸、硫酸钠(分析纯)，均购自国药集团化学试剂有限公司。硅烷偶联剂KH-570(工业级)，市售；棉短绒:平均聚合度(DP)为500，α-纤维素质量分数为91.4%(自制)；稀土铝酸锶长余辉粉末(SrAl2O4∶Eu2 +,Dy3，简称SAOED)，实验室自制。

1.2 长余辉发光粉表面改性

将2 g SAOED发光材料加入到30 mL的无水乙醇烧杯中。将0.5 g硅烷偶联剂(KH-570)加入盛有10 mL无水乙醇烧杯中。将2种溶液混合，用 2 mol/L的H2SO4调节pH值至2，移至恒温水浴锅中，在60 ℃下恒速搅拌反应4 h，然后用无水乙醇清洗3遍，经过滤、烘干后得样品备用。

1.3 SAOED再生纤维素纤维的制备

将NaOH/尿素/硫脲/水(质量比为8∶8∶6.5∶77.5)溶液预先制冷至-10 ℃，加入一定质量的棉短绒，立即对混合液进行高速搅拌，一段时间后得纤维素溶液。

将包覆改性制备的发光粉样品按8%比例加入到纺丝液中，机械搅拌均匀，并在4 800 r/min下离心5 min,以去除纺丝液中气泡。

本文实验采用注射式湿法纺丝制备长余辉再生纤维素纤维。在注射速度为5 mL/h、H2SO4/Na2SO4溶液为凝固浴条件下，将纺丝液注射至凝固浴中，制得发光再生纤维素纤维。对得到的纤维进行清洗，在室温下自然干燥。

1.4 性能测试

采用NicoletIs10 型傅里叶变换红外光谱仪、日立SU1510 型扫描电镜和D8 Advance 型X 射线衍射仪(Cu 靶 Kα射线，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为4(°)/min) 进行样品的红外光谱、外观形貌和物相分析；采用YG004D型单纤维强伸仪测试纤维的拉伸力学性能； 采用PR-305型荧光余辉亮度测试仪测定样品的余辉特性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.2 形貌分析

图2示出未加粉纤维、包覆后纤维、未包覆纤维的扫描电镜图片。由于本文是用注射泵和针管做的实验，相对于纺丝机来说具有较多的纹路和沟槽，这些经过纺丝机纺丝后会有进步好转。从图2(a)可看出，纤维具有较为光滑的表面，表面的纹路和沟槽的形成受到凝固过程中双扩散作用和界面张力作用的共同影响。调节溶剂浓度和温度可减少沟槽[12]。图2(c)表面有较多的长余辉粉末的突起，而且纹路不是直线型。这主要是因为长余辉粉末的加入影响了纺丝液流变性，使纤维表面形成突起，造成纤维节点，这是所有长余辉纤维所具有的现象[13]。图2(e)为未经包覆纤维相对于包覆的长余辉粉末，长余辉粉末具有较多的团聚现象，且有的粉末未被基材所包裹，大都出现在纤维的表面，使纤维表面不够光滑。这是因为无机粉末和有机高分子之间相容性差[14]，无机粒子在纤维中有自集聚趋势。偶联剂包覆后的长余辉粉末与纤维溶液具有更好的相容性和稳定性，使得长余辉粉末在纤维内部较为分散，并且由于二者界面性能的改善，使得长余辉粉更多包覆在纤维内部。未包覆纤维由于没有经过包覆改性，故形态较差。

2.3 X射线衍射分析

2.4 强度分析

本文实验测试了3种纤维的力学性能，每种纤维测试20次，取其平均值，得出3种纤维的拉伸强度。最高的是包覆后纤维,强度为1.50 cN/dtex，其次是没有加长余辉粉的纤维，为1.41 cN/dtex，最低的是没有经过包覆的纤维，强度为0.82 cN/dtex。加入长余辉粉末会使纤维的力学强度降低，但是，当经过偶联剂包覆后的粉末加入到纺丝液中时，纺出纤维的强度要比没有长余辉粉的纤维的拉伸强度要高10%。这是因为，当长余辉粉加入纺丝液中，2种物质缺乏很好的亲和力，经过硅烷偶联剂包覆后的长余辉粉，不仅与纤维素有较好的相容性，而且，偶联剂包覆也改善了粉末与纤维素溶液的界面性能，使相间黏接增强[16]，有利于阻止裂纹扩展和吸收断裂能, 从而提高拉伸强度，使得长余辉粉粒子起到了无机填料的作用，提高了纤维力学性能。

2.5 余辉分析

图4示出稀土铝酸锶粉、包覆后纤维和未包覆纤维的余辉衰减图。用Origin软件对曲线进行指数拟合发现，三者的衰减规律相似。3条曲线的衰减都可用下式进行拟合。

式中：I0、x0为修正常数；I1、I2、I3、τ1、τ2、τ3分别为各阶段的初始亮度和余辉寿命；I为瞬时亮度。衰减过程可分为3个阶段[17]，即快衰减阶段、中衰减阶段、慢衰减阶段。这是由稀土铝酸锶具有不同深度的陷阱能级所决定的[18]。

表1示出3条曲线经过指数拟合后得到的各阶段的初始亮度和余辉寿命。快衰减阶段是较浅的陷阱能级中电子易逃逸造成的。慢衰减阶段是由较深的陷阱能级中电子不易逃逸造成的。从图中可看出，余辉亮度的大小呈现出稀土铝酸锶粉大于包覆后纤维大于未覆包纤维的规律，但从表中可看出包覆后纤维的余辉寿命大于稀土铝酸锶大于未包覆纤维的规律。长余辉纤维的亮度和余辉寿命受纤维基材和有机包覆2个方面的影响。当长余辉纤维受到光激发时，稀土铝酸锶粉末并不能直接接受到能量，而是需要先经过纤维素基材，再经过有机包覆膜，最后到达铝酸锶粉末。在这个过程中，激发光的能量受到基材和包覆膜的阻挡，故当同样的光照射在纤维和稀土铝酸锶上时，因为能量的损耗，电子只能填满较深的陷阱能级，较浅的能级则不能填满，这就造成纤维中稀土铝酸锶的被激发程度下降；在纤维的发光过程中，光同样要先经过有机包覆膜后经过纤维素基材，同样使得发出光能量损耗。长余辉纤维在激发和发射2个过程都要比稀土铝酸锶粉末要低，这就总体上造成纤维亮度比稀土铝酸锶粉末低。

表1 样品各阶段的初始亮度和余辉寿命Tab.1 Initial illuminance and time of each decay processes

在此过程中，稀土铝酸锶受激发不充分，使得电子只能填满较深的陷阱能级，并较难从较深能级逃逸，这就造成了余辉寿命的延长。正如表1中所示，3个阶段中，包覆后纤维的余辉寿命比稀土铝酸锶都长。未包覆纤维的亮度最低，余辉寿命短，是因为发生了水解反应，破坏了晶体结构使得亮度比包覆后的纤维低。

3 结 论

1) 通过偶联剂对稀土铝酸锶粉末进行处理，提高了稀土铝酸锶的耐水性，防止了在湿法纺丝制备长余辉发光再生纤维素纤维过程中出现的水解。

2) 成功制备出外观形貌较好的长余辉发光再生纤维素纤维。X射线衍射表明经过偶联剂包覆后的长余辉粉末成功添加到纤维中。

3) 相比未包覆处理制备的纤维，经过偶联剂包覆处理制备的再生纤维素纤维在力学性能、余辉性能上均较好。

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Preparation of long-afterglow luminescent regenerated cellulose fiber

SHI Chen, HOU Xuebin, JIN Yang, GE Mingqiao

(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Silane coupling agent (KH-570) was used to modify rare-earth strontium aluminate luminescent powder, which has good stability in aqueous solution. The long-afterglow luminescent regenerated cellulose fibers were prepared from regenerated cellulose fibers (prepared from novel NaOH/thiourea/urea solvent system) and the treated rare earth strontium aluminate powder as an additive by wet spinning. The luminescent fiber samples were characterized by Fourier transmission infrared spectroscopy, scanning electron microscope, X-ray diffraction a tensile tester, and a long-afterglow luminescent tester, respectively. The experimental results showed that the coupling agent was coated on the rare-earth strontium aluminate powder by Si—O—Al chemical bonds. After the coupling process, the luminescent fiber had smooth appearance and the diameter was about 60 μm. The structure of rare-earth strontium aluminate and cellulose II appeared in the fiber at the same time, which were not affected by each other. Tensile properties increased by 10%.The initial luminescent intensity was 0.82 cd/m2.

rare-earth strontium aluminate; coupling agent; regenerated cellulose fiber; wet spinning

10.13475/j.fzxb.20160100305

2016-01-04

2016-04-20

国家自然科学基金项目(51503082);中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(JUSRP51505)

TQ 341.9； TS 102

A

史晨(1991—)，男，硕士。主要研究方向为发光纤维的制备及性能。葛明桥，通信作者，E-mail：gemingqiao@126.com。