乙烯-四氟乙烯共聚纤维的性能

孙乐乐， 肖长发， 潘 健， 赵 健， 陈凯凯

(天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

乙烯-四氟乙烯共聚纤维的性能

孙乐乐， 肖长发， 潘 健， 赵 健， 陈凯凯

(天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

为实现乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚纤维工业规模开发，通过熔融纺丝法制备了ETFE共聚初生纤维，并将初生纤维在150 ℃条件下通过电子拉伸试验机进行定长拉伸，得到拉伸比为100%和200%的纤维。利用热重分析仪、差示扫描量热分析仪、X射线衍射仪、动态热机械分析仪和电子拉伸机等分别测试了纤维的热性能、结晶结构、力学性能。测试得出：ETFE共聚热分解温度约为477 ℃；不同拉伸倍率纤维的熔融温度均保持在259 ℃左右；拉伸200%纤维断裂强度约为160 MPa，是初生纤维的3倍。结果表明：随拉伸倍率的提高，ETFE共聚纤维玻璃化转变温度提高9 ℃，结晶度和晶区取向度分别提高了10.2%和5.5%；经浓硫酸、氢氧化钠溶液、丙酮和次氯酸钠试剂处理后各纤维断裂强度均无明显变化，表现出良好的耐化学试剂性能。

乙烯-四氟乙烯共聚物； 熔融纺丝成形； 拉伸比； 纤维结构； 纤维性能

聚四氟乙烯(PTFE)是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的热稳定性、耐腐蚀性以及良好的抗老化和耐候性以及很小的表面张力而不黏附任何物质等特点，俗称“塑料王”，在许多领域被广泛应用。有关PTFE纤维的制备方法已有很多报道，如载体纺丝[1]、膜裂纺丝[2]、糊状挤压纺丝[3]及熔体纺丝[4-5]等，但载体纺丝能耗较高，膜裂法制得的纤维纤度较大，糊状挤压制得的纤维纤度不易控制，由于PTFE的高黏度和高弹性，通过熔体纺丝法直接制备纤维尚难以工业规模实施[6]，因此，研究和开发可熔融纺丝成形的含氟聚合物一直受到人们的青睐。

ETFE共聚物是由乙烯和四氟乙烯共聚而成，俗称F- 40，是最强韧的氟碳聚合物[7]，不仅保持了PTFE耐化学腐蚀、耐高温耐气候等优良性能，还具备聚乙烯(PE)可热塑加工特性，为含氟聚合物的下游产品开发提供了更多的可能性。此外，ETFE共聚物力学性能优良，其抗冲性能、硬度、耐冷流和抗蠕变性能均优于全氟聚合物如PTFE、聚全氟乙丙烯(FEP)[8]。ETFE共聚物被广泛应用于建筑和农用薄膜以及化工防腐领域中[9]，其纤维制品较为少见，仅少数专利[10-11]报道了ETFE聚合物混纺纱制备技术，但对其结构与性能并未作详细说明。基于ETFE共聚物的优良性能，本文采用熔融纺丝技术制备ETFE共聚物纤维，分析和讨论了后拉伸条件等对纤维结构与性能的影响，以期为工业规模开发ETFE共聚物纤维及其下游产品提供依据。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

ETFE共聚物(HT-2185)，熔融指数：11 g/10 min，美国DUPONT公司；浓硫酸(98%)、丙酮(含量大于99.5%)、次氯酸钠(有效氯大于10%)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；化纤碱液(NaOH质量分数为18%)，唐山三友集团化纤有限公司。

实验室自制小型柱塞式纺丝机；STA 449F3型热重分析仪，德国NETZSCH公司；DSC200F3型差示扫描量热分析仪，德国NETZSCH公司；D8 DISCOVER型X射线衍射仪，德国BRUKER AXS公司；DMA242型动态热机械分析仪，德国NETZSCH公司；JBDL型电子拉伸试验机，扬州精博试验机械有限公司。

1.2 ETFE共聚纤维制备

1.2.1 初生纤维制备

将ETFE共聚物在90 ℃于真空干燥箱中处理10 h后，置入柱塞式纺丝机料筒，梯度升温至共聚物完全熔融，由喷丝头挤出并卷绕得ETFE共聚初生纤维。

1.2.2 纤维后处理

将初生纤维在150 ℃下以5 mm/min的速度分别拉伸100%、200%，定长热定型30 min后得到不同拉伸倍率的ETFE共聚纤维。

分别将初生纤维、拉伸100%纤维、拉伸200%纤维命名为E0、E1和E2。

1.3 测试方法

1.3.1 热失重性能测试

用热重分析(TG)仪测试样品的热失重性能，温度范围为40～630 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气保护。

1.3.2 热性能测试

用差示扫描量热分析(DSC)仪测试样品的热性能，温度范围为室温至300 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气保护。

1.3.3 动态热力学性能测试

用动态热机械分析(DMA)仪测试样品动态力学性能，温度范围为室温至200 ℃，升温速率为10 ℃/min，振动频率为5 Hz，氮气保护。

1.3.4 X射线衍射测试

用X射线衍射仪测试样品的结晶性能，Cu-Kα辐射源，波长为λ=0.154 18 nm，扫描步长为0.05°，扫描范围2θ在9.1°～44.6°之间。

1.3.5 拉伸性能测试

参照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》测定纤维拉伸性能，测试温度为20 ℃，夹持距离为20 mm，拉伸速度为 5 mm/min。

1.3.6 耐化学试剂性能测试

将纤维样品在浓硫酸、化纤碱液、次氯酸钠溶液和丙酮溶液中浸泡30 d后取出，清水洗净、室温风干，用电子拉伸试验机测试其力学性能。

2 结果与讨论

2.1 热失重性能分析

图1示出ETFE共聚物热重分析(TG)曲线。由图可知样品只有一步分解过程。此外，ETFE共聚物在430 ℃以下几乎无质量损失，从440 ℃开始质量损失曲线变化显著，说明开始出现热分解，起始分解温度为477 ℃左右；当温度超过540 ℃后热降解基本结束。可见，ETFE共聚物具有优良的热稳定性。

2.2 结晶性能分析

图2示出不同ETFE纤维样品和共聚物差示扫描量热分析(DSC)曲线，每个样品在90～100 ℃的温度范围均有一微弱的热焓变化，共聚物中大分子链段运动发生解冻，发生由玻璃态向高弹态的转变，即玻璃化转变；在240～270 ℃范围内有一显著的吸热峰，是共聚物由高弹态向黏流态的转变，其峰值即熔融温度(Tm)，峰面积可表征样品的熔融焓△H。从熔融峰形可见，ETFE共聚物有较好的结晶性能。

从图2还可看出，各样品的熔融温度差异很小，且随拉伸倍率增大，熔融峰左侧曲线依次升高，这是因为共聚物的熔融是在一定升温速度下进行的，较不完善的晶体在较低温度下熔融，而相对完善的晶体则要在较高温度下熔融[12]，所以较高温度下的拉伸作用使纤维结晶更加完善，熔融时所需热量增加，但对已较完善的纤维晶体作用较小，因此各样品的熔点变化不大；而初生纤维是熔体细流挤出后在室温条件下迅速固化并卷绕，大分子的取向程度有限，纤维结晶也不完善。

表1示出各样品的结晶熔融焓和结晶度。分析发现，随拉伸倍率增大，纤维结晶度增大，而初生纤维较共聚物原料的结晶度变化不大，表明后拉伸对ETFE共聚纤维的结晶行为有很大影响，即取向诱导结晶的作用明显。高温条件下拉伸使大分子链沿纤维轴向有序排列，大分子链之间相互作用加强，有利于形成较完善的纤维结晶结构[13]。

表1 样品热性能和相对结晶度Tab.1 Thermal properties and relative crystallinity of samples

注：Xc=△H/△Hc，Xc为样品结晶度，△H为样品结晶熔融焓，△Hc=113.4 J/g，△Hc为标准熔融焓[14]。

2.3 动态热力学性能分析

图3示出样品的动态热机械分析(DMA)谱图。可看出，随拉伸倍率增大，纤维样品的玻璃化转变温度Tg升高，E2的Tg较E0提高约9 ℃。这是因为拉伸使得纤维大分子链沿纤维轴向取向更加规整，分子链间排列更加紧密，范德华力增大，限制了链段运动能力。此外，根据自由体积理论，大分子链排列越规整，自由体积所占比例越小，链段运动所需空间越小，只有继续升高温度，使自由体积不断膨胀，同时使大分子链段获得足够能量才能运动，所以Tg增大。

Haruhisa Miyake等[15]提出，在很宽的单体组成范围内，ETFE均可形成组成接近1∶1的交替共聚物，但其交替度并不会达到100%，因此可根据Fox经验式(1)推算出ETFE共聚物的理论Tg值。

(1)

式中：WA、WB为共聚物中A、B的质量分数；Tg、TgA、TgB为共聚物及均聚物A、B的Tg值。

已知PE和PTFE的Tg分别为-78 ℃和130 ℃，假设共聚物中2个单体的物质的量比为1∶1，求得ETFE共聚物的理论Tg约为47.9 ℃，这与实测的ETFE共聚物Tg相差较大，表明Fox经验式并不适用于本文研究体系的Tg值计算。这是因为PE与PTFE在结构上存在较大差异，氟原子与骨架碳原子能紧密连接堆砌，使大分子链刚性增强；加之C—F键键能较高，特别是当1个碳原子上连有2个氟原子时，键长缩短，键能增大，大分子链段运动受限，而相比之下，氢原子的作用要小得多，所以ETFE共聚物及其纤维样品的Tg更接近PTFE的Tg，与计算值相差较大。

图4示出纤维储能模量随温度变化曲线。发现随拉伸倍率增大，纤维的储能模量逐渐增大，因为储能模量主要受纤维结晶度影响，结晶度越大，储能模量越高，表明高温条件下的拉伸作用更有利于纤维结晶度的增大，与DSC测试结果一致。随测试温度升高，纤维样品的储能模量明显减小，且拉伸倍率越大，减小越明显。温度升高使纤维大分子链段运动能力增强，纤维非晶区聚集态结构逐渐被破坏，弹性增大，储能模量降低；同时，拉伸纤维受内应力影响，纤维大分子链在较低温度下呈紧张状态，储能模量较高，随测试温度升高，内应力逐渐被释放，储能模量也随之明显减小。当温度超过Tg后，储能模量主要受纤维晶区结构影响。

2.4 X射线衍射分析

图5示出各纤维样品的X射线衍射(XRD)图谱。可看到E0、E1和E2均在2θ=18.9°位置出现较强衍射峰，且各样品之间无明显变化，表明本研究条件下拉伸并未改变纤维结晶晶型。较强衍射峰均具有不对称性，这是结晶衍射峰与非晶衍射峰叠加所致，可利用分峰法[16]进行分峰拟合得到各样品该衍射峰的面积和半高宽。此外，亚晶结构的横向排列致使其他位置均无明显衍射峰出现[17]。

计算得到E0、E1和E2的相对结晶度分别为33.9%、35.2%和44.1%，与DSC结果一致，表明在一定温度下，纤维结晶度随拉伸倍率的增大而增大。

(2)

为更好地表征拉伸对纤维大分子链取向作用，选取(120)晶面衍射弧积分得到该晶面不同方位角上的衍射曲线，如图6所示。

通常可用式(3)计算纤维结晶取向度[19](Π)：

(3)

式中H为衍射峰的半高宽。用式(3)求得E0、E1和E2结晶取向度分别为82.8%、86.7%和88.3%，显然，随拉伸倍率增大，纤维结晶区取向度逐渐增加，表明拉伸使纤维大分子链排列更加规整有序。

2.5 拉伸性能分析

图7示出不同测试温度条件下初生纤维应力-应变曲线。表2示出不同温度下初生纤维的拉伸性能。发现初生纤维随测试温度的升高，其断裂强度逐渐降低，在200 ℃仅为9 MPa左右；断裂伸长率先增大后减小，且在150 ℃最大，约为265%。

升高温度，大分子链的活动能力增强，部分大分子链易于滑移，从而导致纤维强度下降，同时，随温度的升高，分子链段运动能力增大，分子链在拉伸作用下易于沿纤维轴向取向，断裂伸长率增大；150 ℃时达到玻璃化转变温度，纤维在拉伸力作用下所产生的内应力较小，不易被拉断；200 ℃时断裂强力和断裂伸长率都减小，这是由高温拉伸使大分子链解取向导致。

表2 不同温度下初生纤维的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of nascent fibers at different temperature

表3示出不同纤维样品拉伸性能。E0、E1和E2在室温条件下测试的断裂强度分别约为56、103、160 MPa，E2约为E0的3倍，表明后拉伸可有效改善纤维力学性能。这是因为在150 ℃条件下拉伸使大分子链更加舒展，结晶取向度增大，结晶度增大，纤维单位面积内大分子链数量增加[20]，所以强度增大；断裂伸长率由E0的130%左右降低到E2的10%左右，这主要是拉伸使纤维大分子链伸直取向导致。

表3 不同纤维样品拉伸性能Tab.3 Tensile properties of different samples

2.6 耐化学试剂性能分析

表4示出不同化学试剂处理后各样品的断裂强度。发现经不同化学试剂处理后纤维样品的强度均无明显变化，表明ETFE共聚纤维具有良好的化学稳定性。这主要是因为ETFE共聚物中半径较大的氟原子可严密地将碳原子包围在其中，而键能较高的C—F键能抵抗其他原子的攻击，起到了保护作用。

表4 不同化学试剂处理后各样品的断裂强度Tab.4 Breaking strength of samples treated by different chemical reagent MPa

3 结 论

1)采用熔融纺丝法制备的ETFE共聚纤维在后拉伸作用下结晶度和取向度均有明显提高，通过XRD测得拉伸200%纤维结晶度和取向度较初生纤维分别提高了10.2%和5.5%；而晶体结构受拉伸作用影响较小。

2)ETFE共聚物具有优异的热稳定性，其热分解温度高达477 ℃；拉伸200%纤维断裂强度可达160 MPa，约为初生纤维的3倍，具有优良的力学性能；随拉伸倍率的增加，玻璃化转变温度升高，纤维耐热性能提高；此外，ETFE共聚纤维具有良好的耐化学试剂性能。

FZXB

[1] 马训明, 郭玉海, 陈建勇,等. 聚四氟乙烯纤维的凝胶纺丝[J]. 纺织学报, 2009, 30(3):10-12. MA Xunming, GUO Yuhai, CHEN Jianyong, et al. Research on gel-spinning of polytetrafluoroethylene fibers[J]. Journal of Textile Research，2009，30(3):10-12.

[2] 胡友斌, 安源胜, 赵小平. 聚四氟乙烯纤维性能及其制造工艺[J]. 化工新型材料, 2009, 37:24-25. HU Youbin，AN Yuansheng，ZHAO Xiaoping. Properties and manufacturing technics of polytetrafluoroethylene fiber [J]. New Chemical Materials，2009,37:24-25.

[3] SHIMIZU M. Process of making PTFE fibers: US, US5686033 A[P]. 1997-11-11.

[4] TERVOORT T, VISIAGER J, GRAF B, et al. Melt-processable poly(tetrafluoroethylene)[J].Macromolecules,2000, 33(17):6460-6465.

[5] THEO A Teryoort, JEROEN F Visjager, PAUL Smith. Melt-processable poly(tetrafluoroethylene)-compounding, fillers and dyes[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2002, 114(2):133-137.

[6] 张天, 胡祖明, 于俊荣，等. PTFE纤维制备技术的研究进展[J]. 合成纤维工业, 2012(3):36-39. ZHANG Tian，HU Zuming，YU Junrong，et al. Synthesis technology and application of polyphenylene sulfide[J]. China Synthetic Fiber Industry，2012(3):36-39.

[7] 周环, 俞霖洁, 马利锋,等. 乙烯-四氟乙烯共聚物的结构表征[J]. 理化检验：化学分册, 2010(8):955-959. ZHOU Huan，YU Linjie，MA Lifeng, et al. Characterization of structure of the copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis，2010(8):955-959.

[8] 占晓强. 乙烯-四氟乙烯共聚物的结构和性能表征[D]. 杭州：浙江大学, 2010:1-2. ZHAN Xiaoqiang. Characterization of Structure and properties of ethylene and tetrafluoroethylene copoly-mers[D]. Hangzhou:Zhejiang University, 2010:1-2.

[9] 胡喆, 蒋美芬. 四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生产技术及市场展望[J]. 精细化工中间体, 2012,42(6):12-15 HU Zhe, JIANG Meifen. Review on the production and the market of tetrafluoroethylene/ethylene co-polymer(ETFE)[J].Fine Chemical Intermediates, 2012, 42(6):12-15

[10] VINOD Yashavant Vinaya; TICARSKY Edward William. Fluoropolymer blended yarn: China, CN200480009403.7[P]. 2006-05-10.

[11] TICARSKY Edward William. Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer yarns: China, CN01823516.6[P].2005-02-09.

[12] 金日光, 华幼卿. 高分子物理[M]. 第3版.北京：化学工业出版社, 2007:151-152. JIN Riguang, HUA Youqing. Polymer Physics[M]. 3rd ed. Beijing：Chemical Industry Press, 2007:151-152.

[13] 殷瑛, 郑今欢, 张玲玲,等. 热处理对PTT纤维结构和力学性能的影响[J]. 纺织学报, 2006, 27(11):32-35. YIN Ying, ZHENG Jinhuan, ZHANG Lingling, et al. Effect of heat treatments on structure and mechanical properties of PTT fibers[J]. Journal of Textile Research, 2006, 27(11):32-35.

[14] GVRSEL S A, SCHNEIDER J, YOUCEF H B, et al. Thermal properties of proton-conducting radiation‐grafted membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(6):3577-3585.

[15] MIYAKE H, YAMABE M. Copolymerization of tetrafluoroethylene and ethylene in fluorinated organic solvents[J]. European Polymer Journal, 2000, 36(2):379-384.

[16] HU J C, YANG D, CHEN P, et al. Studies on the crystallinity of pet by waxd [J]. Acta Polymerica Sinica 1990, 6(3): 283-293.

[17] TANIGAMI T, YAMAURA K, MATSUZAWA S, et al. Structural studies on ethylene-tetrafluoroethylene copolymer: 1. crystal structure[J]. Polymer, 1986, 27(7):999-1006.

[18] 姚爱芬. DSC法对PTFE结晶转变的研究[J]. 有机氟工业, 1991(4):4-8. YAO Aifen. The study of PTFE crystal transformation in DSC method[J]. Organo-Fluorine Industry,1991(4):4-8.

[19] 莫志深， 张宏放， 张吉东. 晶态聚合物结构和X射线衍射[M]. 第2版. 北京：科学出版社, 2010:151-510 MO Zhishen，ZHANG Hongfang，ZHANG Jidong. Crystalline Polymer Structure and X-ray Diffrac-tion[M]. 2nd ed. Beijing：Science Press, 2010:151-510.

[20] 肖长发, 安树林. 超高分子量聚乙烯纤维结构与性能的初步研究[J]. 纺织学报, 1997, 18(1):11-13. XIAO Changfa, AN Shulin. Preliminary study on structure and property of ultra high molecular weight polyethylene fibers [J]. Journal of Textile Research, 1997, 18(1):11-13.

Properties of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer fibers

SUN Lele, XIAO Changfa, PAN Jian, ZHAO Jian, CHEN Kaikai

(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to achieve the development of industrial scale of ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) copolymer fibers, ETFE copolymer as-spun fibers were prepared by melt spinning, and were stretched by an electronic tensile testing machine at 150 ℃ to obtain fibers with the stretch ratio of 100% and 200%, respectively. Thermal properties, crystal structure and mechanical properties of fibers were researched by thermogravimetric analyzer (TG), differential scanning calorimeter (DSC), X-ray diffractometer (XRD), dynamic mechanical analyzer (DMA) and electronic tensile testing machine, respectively. The results show that the thermal decomposition temperature of ETFE copolymer is about 477 ℃. The melting temperatures of fibers of different draw ratio are all about 259 ℃.The breaking strength of fibers stretched by 200% is 160 MPa, which is close to three times of as-spun fibers. The DMA and XRD results indicate that with the increasing of the stretch ratios, glass transition temperature of ETFE copolymer fibers is increased by 9 ℃. In the meantime, the crystallinity and orientation improved by 10.2% and 5.5% respectively. Besides, the breaking strength of all kinds of fibers has no obvious change after treating with H2SO4, NaOH, acetone and NaClO, which shows the excellent resistance to chemical reagents.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; melt-spinning; stretch ratio; fiber structure; fiber property

10.13475/j.fzxb.20160103706

2016-01-20

2016-09-05

孙乐乐(1991—)，男，硕士生。主要研究方向为乙烯-四氟乙烯共聚物纤维制备及性能。肖长发，通信作者，E-mail：cfxiao@tjpu.edu.cn。

TQ 342.71

A