丙烯酰胺与聚乙烯醇的固相接枝共聚

张 康， 荆 蓉， 程 飞， 朱谱新

(四川大学 纺织研究所， 四川 成都 610065)

丙烯酰胺与聚乙烯醇的固相接枝共聚

张 康， 荆 蓉， 程 飞， 朱谱新

(四川大学 纺织研究所， 四川 成都 610065)

为减少或避免溶液聚合溶剂后处理，研究了在固相条件下采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠的水溶性氧化还原体系作为引发剂，丙烯酰胺(AM)单体在聚乙烯醇(PVA)大分子链上的接枝共聚反应。利用FT-IR红外光谱对其分子结构、表面官能团进行分析，通过X射线衍射对接枝前后聚合物结晶度进行研究，运用差示扫描量热法测试其热力学性能，计算接枝参数，并对反应条件，如温度、时间、单体的加入量、引发剂的加入量等对接枝参数的影响进行了讨论。得到接枝率达61%的接枝共聚产物的反应条件：PVA为50 g ；AM为35 g；接枝反应前在40 ℃下用少量水溶胀120 min；接枝反应温度为40 ℃；引发剂(NH4)2S2O8和NaHSO3的加入量分别为0.02 g和0.01 g。

固相反应； 接枝共聚； 聚乙烯醇； 丙烯酰胺； 氧化还原引发

聚乙烯醇(PVA)是一种已在多个行业得到有效应用的水溶性高分子材料，工业上一般通过聚醋酸乙烯酯醇解得到[1]。产品性质主要决定于其醇解度和聚合度。随醇解度和聚合度的提高，其溶液的黏度、黏附性、成膜性、皮膜的力学性能都相应增大，但其水溶性、浸润性随之降低。为拓宽PVA的应用领域，常常需要通过化学改性在其分子结构中引入其他结构单元。聚乙烯醇具有许多羟基，因此可将其看作多元醇，在许多方面化学性质与纤维素颇为类似。大量羟基活性官能团为其发生化学反应提供了反应位点，使得聚乙烯醇的改性变得较为容易。

固相反应是指用少量水或者单体溶液，将反应物在颗粒或者粉末状态下溶胀，然后在固相中与单体发生反应。在固相反应中，反应速率与反应物的表面积有极大关系。传统的聚乙烯醇接枝改性一般在溶液状态中进行，分子运动有利于反应位点的可及性。而在固相反应中，一方面，反应物大分子处于受限状态，分子构象相对固定，提高了反应的表面选择性；同时少量的溶剂意味着反应部位的局部高浓度，使得传统的工艺较难实现的某些反应易在固相接枝工艺中进行。另一方面，固相反应相比于溶液工艺，省去了聚乙烯醇的反应前溶解和反应后的干燥过程，减少了用水量，避免了溶剂干燥过程的能耗，同时将产生的废水量也降到了最低，操作也更为简便，因此，固相合成是实现绿色合成的一条理想通道，不仅有着重要的理论意义也有着广泛的应用前景。

在早期的PVA改性方面，日本专利[2]中应用2-丙烯基-氨基丙烷磺酸或其金属盐与醋酸乙烯酯共聚得到具有水溶液流动性更好的改性产品，被大量运用于上浆领域；美国专利[3]采用聚乙烯醇和环氧乙烷或者氧化丙烯磺酸钠共聚生产出一种盐溶液增黏剂。近年来，PVA改性的研究开始转向增强其吸水性、成膜性等其他性能的方向，如Chowdhury等[4]将丙烯酸甲酯接枝在PVA上，改善其机械化学性能；Abdel-Razik等[5]对PVA大分子进行二氨基马来腈的接枝共聚，生产出金属离子吸附凝胶。还有诸多PVA改性产品的研究，如制备温度或pH值敏感凝胶[6]，软组织替代物凝胶[7]，水/乙醇分离薄膜[8]，重金属分离膜[9]，超吸收高分子[10]，高分子催化薄膜[11]等。聚丙烯酰胺以及淀粉的聚丙烯酰胺接枝共聚物都具有良好的纺织上浆性能。针对聚乙烯醇制备溶液时溶解性差、溶解速度慢的不足，本文提出聚乙烯醇接枝丙烯酰胺(AM)共聚物(PVA-g-PAM)的制备，改变聚乙烯醇大分子链结构，从而改变其分子的规整性，减少分子间氢键的形成，降低结晶度，提高其溶解速度，降低溶解温度。制备出溶解性良好的聚乙烯醇改性上浆剂产品，以期降低纺织上浆工艺的能耗，促进纺织行业低碳化发展。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇1799粉末，四川维尼纶厂；丙烯酰胺，分析纯；过硫酸铵((NH4)2S2O8)，亚硫酸氢钠(NaHSO3)，分析纯；无水乙醇，丙酮，N-N-二甲基甲酰胺，乙酸，化学纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 主要仪器

RE-52A型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DZF真空干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司；FTS3000傅里叶变换红外光谱仪，美国Digilab公司；X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪，荷兰飞利浦公司；NETZSCH DSC-200 PC型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；CH-10-AT型百分台式厚度测试仪，上海六菱仪器厂。

1.3 试样制备及测试方法

1.3.1 PVA接枝AM共聚物的制备

将一定质量比的聚乙烯醇粉末和丙烯酰胺混合，加入约占体系质量10%的去离子水，搅拌使其混合均匀。将混合物放在40 ℃下溶胀120 min，使其充分溶胀后，将温度缓慢升至反应温度。用约占体系质量10%的水将一定量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶解并混合均匀(保证溶液现配现用)，滴加到混合体系中，并搅拌使之混合均匀。反应在旋转蒸发器中进行，内插一个搅拌杆不断进行搅拌。反应一段时间后停止，得到粉末状接枝产物。

1.3.2 接枝产物的纯化

将接枝产物在烘箱中充分干燥，用乙醇洗涤10遍以上，充分洗去产物中未反应的丙烯酰胺单体。乙醇洗涤完成后，放置在50 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到粗产品质量M1；用N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的混合溶剂(体积比为1∶1)对粗产品进行洗涤(3 g试样用100 mL溶剂)，在40 ℃下保温放置12 h后用布氏漏斗过滤，并用乙醇洗涤10次，用丙酮对乙醇洗涤的滤液进行沉淀，检查是否有被洗涤而沉淀出的PAM均聚物[12]。将洗涤后的样品放置于50 ℃真空烘箱中进行干燥至恒态质量，得到纯的接枝产物质量为M2。

1.3.3 接枝参数的计算

接枝百分率是指接枝支链质量对未接枝前PVA质量M0的百分率，简称接枝率[13]，表达式为

接枝效率为接枝反应的有效程度，表示接枝到PVA分子骨架上的支链聚合物占生成的聚合物总量的比值[14]，计算式为

生成的聚合物总量包括接枝支链和均聚物。若接枝效率高，则证明有效接枝在大分子骨架上的聚合物多，反之，则接枝效果差，形成的是物理共混物。在计算接枝参数时，要求充分洗去产品中的均聚物，得到纯的接枝产物。

1.3.4 X射线衍射谱图测试

采用X射线衍射(XRD)仪对粉末样品进行X射线衍射测定，λ=0.154 2 nm，连续记谱扫描，速度为0.03°/s，管电流为35 mA。利用XRD谱图分析表征聚合物样品的结晶情况。

1.3.5 红外光谱测试

将粉末状试样充分干燥后，采用FTS3000 傅里叶变换红外光谱仪用KBr压片散射方法对与空气接触面进行官能团变化测试。

1.3.6 差示扫描量热法测试

将粉末状样品充分干燥后，采用差示扫描量热法进行扫描。升温速率为10 ℃/min，液氮冷却，整个过程氮气保护。样品扫描温度范围为30～250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1示出PVA原样与反应后得到的PVA-g-PAM接枝产物的红外光谱图。如图所示，PVA的红外谱图中3 445 cm-1处为O—H伸缩振动峰，由于PVA1799的醇解度高达99%，其分子链上存在大量氢键，故其吸收峰有一定宽度，显示出缔合羟基的特征。PVA的C—H弯曲振动在1 410 cm-1左右，C—O伸缩振动峰在1 200 cm-1附近。

2.2 溶胀和接枝共聚对PVA结晶结构的影响

采用10 g二次纯水对50 g聚乙烯醇1799粉末进行溶胀处理，溶胀温度为40 ℃，溶胀时间为120 min，溶胀处理前后及发生反应后X射线衍射结果如图2所示。

水对PVA溶胀主要的影响因素有含水量、温度及时间。体系的含水量是一个非常关键的因素，它决定了进入到大分子中的水的多少。当增加溶胀时间时，水分子向PVA大分子中的扩散也变得更为充分，也会影响大分子中的水含量。在温度较高的条件下，由于布朗运动的热效应，水分子在大分子内的扩散运动会加快，进入到大分子内的水分子会增多。但是，随着温度升高，大分子的结晶性能也随之增加[18]，因此，过高的溶胀温度可能使得水分子对PVA结晶度降低的效果减弱。

在溶胀过程中，水分子对聚乙烯醇的晶区造成了一定的破坏，由图2可看出，当发生接枝聚合反应后PVA-g-PAM结晶度相较于溶胀后的PVA大分子发生明显下降。接枝链段使得聚乙烯醇大分子链段的排列立构规整度降低，结晶性随之降低。

2.3 热性能分析

分别对溶胀处理前后的PVA和PVA-g-PAM进行差示热量扫描，得到图3所示曲线。由图分析可知，产物玻璃化温度比接枝前PVA降低了3 ℃。

如图3所示，所有曲线在200～250 ℃范围内向下的吸热峰为其结晶熔融峰。用Proteus Analysis软件对DSC谱图进行分析，曲线a中溶胀后PVA样品结晶的软化熔融温度范围为211.7～237.6 ℃，峰值在229.1 ℃处；曲线b中PVA样品的熔融吸热熔融峰对应的温度范围为197.0～236.0 ℃，峰值在229.0 ℃处；曲线c中PVA-g-PAM的结晶熔融吸热峰值范围为192.5～236.1 ℃，峰值在228.9 ℃处出现。

相比于PVA原样，溶胀处理后的PVA熔程变窄，而熔融热焓值降低。考虑到温度对重结晶的影响，熔程变窄可能的原因是：由于在50 ℃的温度下溶胀，温度对水分子未进入的结晶区域的结晶完整性有轻微的加强作用。在溶胀后，从熔融热的变化可看出，PVA整体的结晶度还是发生下降的，这与XRD测试的结果相一致。

由于丙烯酰胺分子在PVA大分子链上发生接枝聚合，使得PVA分子的规整度发生下降，从而导致接枝产物的结晶性能发生明显的下降，故DSC曲线中接枝产物的熔程变宽，熔融热降低很多，这与XRD测试结果相吻合。

2.4 温度对接枝参数的影响

在自由基反应中，温度作为控制引发剂产生自由基的一个重要因素，是极其关键的。在过硫酸铵热分解引发体系中，活化能为140 kJ/mol，只有当温度达到60 ℃以上时，过硫酸铵才能发生有效分解产生活性自由基；而在氧化还原引发体系中，活化能要低得多，为41.8 kJ/mol[19]，因此，氧化还原体系可在较低温度下进行。图4示出温度对接枝率和接枝效率影响的折线图。由图看出，随着温度升高，接枝率和接枝效率都先逐渐增大，反应符合自由基接枝聚合的一般规律，升温提供的能量达到体系的活化能后，引发剂分解产生自由基，反应开始进行[20]。然而，温度升高，自由基的自终止反应同样加速，故如图所见，当反应温度高于40 ℃时，接枝率下降，同时使接枝效率发生下降。这是因为温度越高，丙烯酰胺的均聚倾向越强。在温度达到50 ℃后，温度对接枝率的影响变小。2.5 单体加入量对接枝参数的影响

当加入的单体量少时，发现接枝率和接枝效率都较低，适当提高单体加入量后，接枝率和接枝效率都明显增大。然而，当单体量加入达到一定量时，聚合物自聚倾向也增大，致使接枝率和接枝效率均发生一定程度的下降，如图5所示。

由于固相反应中考虑到扩散吸附的均匀性问题，加入的单体量本身不大，因此后期单体量增大时，接枝率下降的幅度不大，而由于均聚物生成的增多，使得接枝效率发生明显降低。

2.6 引发剂加入量对接枝参数的影响

对于自由基反应来说，引发剂的加入量影响着体系中自由基的数量、反应速率及反应产物分子质量的大小。采用水溶性氧化-还原引发体系，以(NH4)2S2O8作为氧化剂，NaHSO3作为还原剂，氧化-还原反应后生成自由基；若还原剂过量，将进一步与生成的自由基发生反应，导致活性消失，因此，一般氧化剂的用量多于还原剂[21]。在本文实验中，采用(NH4)2S2O8与NaHSO3质量比为2∶1的引发剂加入量。表1示出了不同引发剂加入量对接枝参数的影响。

表1 不同引发剂加入量对接枝参数的影响Tab.1 Effect of initiators amount on grafting ratio and grafting efficiency

注：PVA， 50 g; AM 35 g; 反应温度40 ℃; 反应时间120 min; 反应前40 ℃下溶胀30 min。

当引发剂质量浓度过低时，不能产生足量的有效自由基，故如表1所示，引发剂在低质量浓度时，接枝率和接枝效率都偏低，在适当提高引发剂质量浓度时，增多了体系中的活性自由基，加速了反应的进行，使得接枝率和接枝效率提高。然而，过多的引发剂可能使得大分子自由基之间的自终止反应增加，甚至形成交联。同时，在高的引发剂质量浓度下，丙烯酰胺单体的均聚更多，使得接枝效率略微降低。

2.7 反应时间对接枝参数的影响

自由基是一种不稳定的结构，存在时间极短，很快就与其他自由基或分子发生反应，往往引发连锁反应，因此，自由基反应具有慢引发，快增长，速终止的特点，整个自由基反应的发生过程十分迅速。图6示出时间对接枝的影响。

如图6所示，当自由基接枝聚合反应进行到一定时间后，接枝率不再提高。关于这种现象，Biaik等[22]给出了解释，当接枝产物在大分子中堆叠密度达到一定数值后将形成动力学位垒，使得丙烯酰胺单体难以到达大分子骨架上的活性位点，从而使得接枝聚合处于停滞状态，不再随时间发生变化。

3 结 论

聚乙烯醇固相接枝丙烯酰胺可在(NH4)2S2O8/NaHSO3的氧化还原引发体系中进行，反应体系的活化能较低，接枝聚合条件温和。在本文研究条件下接枝率最高可达61%，其反应条件为：PVA，50 g；AM，35 g；(NH4)2S2O8，0.02 g；NaHSO3，0.01 g；40 ℃下溶胀2 h；反应温度，40 ℃；反应时间2 h。

当水分子进入到聚乙烯醇大分子内，可有效地破坏聚乙烯醇大分子的结晶结构，使得结晶度发生下降；发生接枝聚合反应后，相较于PVA大分子链，由于接枝产物的分子链规整度下降，故其结晶度也发生下降。

FZXB

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Solid-state graft copolymerization of polyacrylamide onto poly(vinyl alcohol)

ZHANG Kang, JING Rong, CHENG Fei, ZHU Puxin

(TextileInstitute,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

In order to reduce or avoid the disadvantages of solution polymerization, such as solvent post-treatment, acrylamide (AM) monomer was allowed to diffuse into polyvinyl alcohol (PVA) powder, along with a small amount of water as a carrier, and a graft copolymerization was simultaneously accompanied by diffusion of the monomer and initiator solution. As the precondition of the solid-state reaction, PVA powder was swollen enough by water so as to obtain larger free volume in PVA matrix. Then graft copolymerization of polyacrylamide (PAM) onto PVA occurred in solid-state under the condition initiated by ammonium persulfate and sodium bisulfite redox system. The grafting ratio was found to be as high as 61% in the solid-state graft copolymerization at the condition of PVA 50 g with AM 35 g at a temperature of 40 ℃ for 120 min, initiated by 0.02 g of (NH4)2S2O8and 0.01 g of NaHSO3. Before the reaction, the PVA powder was swollen at 40 ℃ for 120 min with a small amount of water. Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction and differential scanning calorimetry were used for the analysis of the structure of the product, polyvinyl(alcohol)-graft-polyacrylamide (PVA-g-PAM). A plausible mechanism of grafting has been suggested. The influences of reaction factors such as temperature, reaction time, the amounts of acrylamide monomer and initiator were discussed, based on the grafting parameters including grafting ratio and grafting efficiency.

solid-state reaction; graft copolymerization; polyvinyl alcohol; acrylamide; redox system initiation

10.13475/j.fzxb.20160302306

2016-03-12

2016-08-29

国家自然科学基金项目(51603134)；四川省科技支撑计划项目(2015GZ0176)

张康(1992—)，男，硕士生。研究方向为聚合物结构和性能。程飞，通信作者：E-mail: anphiacheng@163.com。

TS 103.8

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