二氧化钛自洁陶瓷表面固化及其性能特征

2016-05-14豆高雅

佛山陶瓷 2016年4期

豆高雅

摘要：本文介绍了TiO2光催化薄膜在陶瓷表面固化机理，并分析了TiO2陶瓷光催化性、亲水性及自洁性的相互关系。最后，剖析了TiO2陶瓷的抗菌性能机理及其与温度的关系。

关键词：二氧化钛；自洁陶瓷；固化机理；光催化性；亲水性；抗菌性

1 引言

光催化自清洁陶瓷具有光催化杀菌、降解有机污染物和超亲水等功能，被广泛应用到建筑外墙、厨卫墙面、医院、餐具等领域[1]。在众多光催化剂中，TiO2半导体催化剂由于具有良好的化学稳定性、安全无毒、光催化活性高和制备成本低等特性而被广泛应用，是一种理想的光催化自清洁陶瓷制备原料[2]。

2 TiO2光催化陶瓷的发展历程

负载TiO2催化剂的自清洁陶瓷按制备工艺可分为两类[3]：一是在陶瓷釉料中加入TiO2粉末，然后按陶瓷制备工艺烧结得到自清洁陶瓷。由于要兼顾陶瓷釉料本身的理化性能，陶瓷釉料中TiO2催化剂的添加含量较少，加上陶瓷烧结温度很高（1100～1300 ℃），TiO2从光催化活性高的锐钛矿型转化成活性较低的金红石型，大大降低了光催化活性和杀菌效果[4]。因此，该技术未能得到很好的推广；二是在普通釉面陶瓷表面负载TiO2薄膜。该工艺以酞酸丁酯为主要原料，将普通陶瓷浸入钛溶液，经过一定速度的提拉、老化和干燥，形成凝胶薄膜，最后经过高温退火得到表面负载TiO2薄膜的陶瓷[5]。表面负载TiO2薄膜技术避免了TiO2在陶瓷烧结温度下的晶型转变，具有厚度可控、制备工艺简单等优点，成为环境催化研究领域的热点[6]。

早在20世纪80年代末，日本TOTO公司通过陶瓷表面负载TiO2薄膜研发了TiO2光催化抗菌卫生陶瓷，并应用到医院等卫生要求比较高的场所。随后，我国一些陶瓷科技工作者也开始采用溶胶-凝胶法研制出光催化抗菌釉面砖[7]。溶胶-凝胶法可以制备出面积大、厚度可控的TiO2薄膜自清洁陶瓷，但由于薄膜表面容易出现“彩虹效应”、附着力不够、容易脱落、能耗大和成本高等问题，难以工业化生产[8]。喷雾热解法是一种新型的薄膜制备技术，由于不需要昂贵的真空设备和靶材、实验条件简单、成本低廉以及薄膜附着力好，该技术在大规模工业生产中具有重大的优势。但传统喷雾热解法是采用喷枪雾化的方式，即借助于高压载气将液体破碎成为雾滴，并携带至加热的衬底进行热分解反应[9]。雾化过程在喷嘴内实现，存在着雾化效率低、易带入外来杂质、雾化粒径不易控制、薄膜表面不均匀等弊端[10]。而超声喷雾热解技术是在超声波的作用下将液体雾化成微细的雾滴，与气体形成气溶胶，输送到反应室热解成膜，具有雾化率高、颗粒较小且均匀、组分含量易控制、不易引入杂质、一次成膜等优点。

由于TiO2具有催化性能好、化学性质稳定、无毒、来源丰富且价格低廉而日益受到重视。TiO2薄膜或粉末在紫外线（UV）的照射下，表面会产生电子- 空穴对，空穴和水反应生成活性羟基（·OH），电子和分子氧（O2）反应生成超氧化物自由基（·O2-），这两种活性基降解TiO2表面有机物从而达到光催化目的。光催化效应在净化空气、废水处理等环保领域有广泛的应用前景。除TiO2光催化活性外，光致亲水效应近年来吸引了更多人们的注意。在紫外线的照射下，TiO2表面具有很高的亲水性，这种高亲水性TiO2表面具有防雾和自动清洁的特性。紫外光照射下TiO2薄膜具有良好的超亲水性，但停止光照射一段时间后，其表面又回到疏水状态，不利于实际应用。TiO2与SiO2复合薄膜可有效提高薄膜的超亲水效果，这主要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层，光照后，使薄膜表面易显示亲水特性，且能阻止空气中的氧在表面的吸附，使化学吸附水到氧的置换变慢，从而延长了其超亲水性的持续时间。

3 TiO2光催化薄膜在陶瓷表面的固化机理

研究表明，超亲水性对于TiO2光催化薄膜表面的自洁净、易清洗等功能的影响很大[11]。TiO2薄膜在紫外光照射下，水在TiO2薄膜表面的湿润角逐渐下降，直至0°，这种现象被称为TiO2薄膜的光诱导超亲水性。通过改变TiO2薄膜的微结构，如控制晶体生长的择优取向，提高粗糙度等，来提高TiO2薄膜的超亲水性。

对TiO2进行掺杂或光敏化处理可提高TiO2的光催化活性，掺入硝酸铈可提高薄膜的降解率，当硝酸铈摩尔分数为10%时最为显著。同时引入摩尔分数为15%的硝酸铁，可使薄膜对光的利用率达到极值，甲基橙降解率最高。晶格掺杂过渡金属离子的结果是在TiO2禁带内产生一个内禁带，该能带小于TiO2的宽带隙，可诱导吸收可见光，提高催化剂的活性[12]。

TiO2光催化剂在通常状态下有3种晶体形态：锐钛矿晶型、金红石晶型和板钛矿晶型。其中锐钛矿晶型有最强的超亲水特性和光催化活性，板钛矿晶型仅有微弱的超亲水特性和光催化活性，金红石晶型基本没有超亲水特性和光催化活性，是TiO2的高温相，锐钛矿和板钛矿是TiO2的低温相，纳米级的TiO2粉体锐钛矿型向金红石型的转变温度在600 ℃左右，且晶相不可逆转。不同的釉承载的温度不同，温度进一步升高时，可使釉熔化，导致二氧化钛被包裹、凹陷，并和釉发生反应，使活性丧失。另外，釉的成份也会对TiO2薄膜的光催化活性造成影响[13]。釉面陶瓷和无釉陶瓷的TiO2薄膜光催化活性也显著不同，由于无釉陶瓷基质渗透的结果，降低TiO2薄膜光催化活性[14]。

金红石型TiO2表面吸附有机物和氧的能力不如锐钛矿，并且比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，影响了催化性能。研究发现，TiO2光催化材料的超亲水特性和光催化活性与其比表面积成正比，因而如何开发出高比表面积、高超亲水特性和光催化活性的锐钛矿晶型的TiO2光催化材料，并将这种材料稳定涂覆于陶瓷表面是开发自清洁陶瓷的技术关键。

从目前的工艺看，简单易用的TiO2光催化剂的固定方法是制备出高活性TiO2粉末，并与溶剂混合，经喷涂法流平成膜、浸渍提拉法成膜或旋转涂膜等方法成膜，附载于陶瓷表面上，再通过干燥烧结而固载成膜。选择溶剂时，一般要考虑其挥发性，使膜有利于蒸发、干燥。目前所用的溶剂通常是水或异丙醇等有机溶剂，其含的有机官能团能取代表面部分架桥羟基，起到一定的空间位阻作用，减少或防止团聚的发生。

固定化的目的就是在保证光催化活性的前提下，使载体与TiO2之间产生一种结合力，从而避免TiO2光催化膜的脱落失效，所以固载牢度是非常重要的质量参数。提高固载催化剂的结合强度，使得TiO2光催化膜与载体形成牢固的化合键结合，光催化活性才能保持长久的时效。提高烧结温度，或者在TiO2光催化剂中掺杂SiO2成份，形成结合牢固的TiO2/SiO2担载型催化剂，既有Ti-O-Ti键，又有Ti-O-Si键，TiO2薄膜与载体的结合强度大很多。

随着烧结温度的升高，晶粒度增大，结构趋于完整，晶粒间的应力应变也变小，附着强度增大。采用每镀膜一层烧结一次的分层烧结工艺，也可以提高膜层的耐久性。分层烧结避免了因一层膜的厚度较大，产生湿膜在干燥固化的过程中纵向收缩力大于表面吸附力，干燥后薄膜表面容易出现微裂纹，多层微裂纹累计叠加，膜层烧结后脱落的现象，但膜层增加容易产生“虹彩”现象。图1是空白釉面陶瓷和不同沉积温度下制备的TiO2薄膜的SEM图。从图1可以看出，空白釉面陶瓷（a）的表面很平整，杂质少。当沉积温度为300 ℃时不出现结晶颗粒，并且有裂纹的出现（b）。这可能是由于沉积温度低，原子的扩散能力较弱，没有充分聚合，薄膜还没有充分晶化，同时薄膜内外层产生不均匀的热应力，导致薄膜表面开裂。当沉积温度为350 ℃时，陶瓷表面出现了谷粒状的颗粒，分布较为均匀（c），由于喷雾时间较短，颗粒密度较低。当沉积温度提高到400 ℃时，薄膜表面的结晶颗粒有变大的趋势，但结晶度不明显（d）。原因是温度升高了，均匀细小的雾化颗粒在到达陶瓷衬底前已经蒸发，但又还没有达到固体升华温度，无法在陶瓷上成核生长，只有个别大的雾化颗粒才能结晶。因此，薄膜的沉积温度是一个非常重要的制备条件，过高或过低的温度都不是理想的成膜条件。

4 TiO2陶瓷光催化性、亲水性及自洁性的相互关系

TiO2薄膜及其复合薄膜用于玻璃及镜子表面可起到透明、防雾及自清洁功能，其表面具有非常好的亲水性是薄膜自清洁的关键，即水滴可在表面铺展取代表面有机物的吸附并可冲掉有机污物。TiO2的亲水机理起因于其表面结构的变化，即在紫外光照射条件下，TiO2价带电子被激发到导带，在表面生成电子空穴对，电子将TiO2表面的Ti4+还原为Ti3+，空穴则与表面桥氧离子反应产生氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），故宏观上TiO2表面表现出亲水特性。停止紫外光照射，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，又回到疏水性状态。此外薄膜表面吸附了疏水的有机物也将导致表面由亲水状态向疏水状态转变[15]。

亲水性TiO2薄膜表面自清洁机理可用图2表示。薄膜表面吸附有化学吸附水，当附在TiO2的化学吸附水上的少量疏水分子经光照分解为H2O、CO2和无机物，这样表面的无机物很容易被水冲掉。TiO2的化学吸附水也会通过范德华力和氢键作用再吸附一层物理吸附水，使薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜，即使有机污物沉积在表面，水膜可以隔断其与TiO2薄膜表面的直接接触，因为有机污物并没有与薄膜表面形成牢固的结合，在无光照下污物也易被水冲掉。因此表面的超亲水性可以与其光催化活性形成互补，两者共同作用才能使薄膜表面达到自清洁作用。

单一的光催化或单一的亲水性都不能使表面长期维持其自清洁性，只有两者协同作用才能使表面维持自清洁效应。光催化可将表面的有机污物分解为H2O和CO2，具有自洁功能，另外疏水的有机分子分解有助于恢复表面的亲水性，使表面易于清洗和维持自洁功能。

当半导体TiO2和绝缘体SiO2复合时常常会产生一些特殊的性质，其中酸性的变化是值得注意的，因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。事实上，复合氧化物比单个组成氧化物表现出更高的酸性，当二组分氧化物复合在一起时，由于金属离子的配位及电负性等的不同，形成了新的酸位。加入适量的SiO2提高TiO2薄膜的光催化活性主要是由于硅的添加增加了TiO2薄膜的表面酸度。在二元系统的氧化物中，SiO2与TiO2复合形成Lewis酸，表面酸性的提高不仅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基增大了光催化反应。

TiO2-SiO2表面为强Lewis 酸位时。由于阳离子具有高的电子亲合能，可牢固地抓住水中的OH-离子，因此水的H+ 离子很容易与表面的氧离子结合，在其表面形成更多的羟基团。表面的OH-离子增加，易于与光生空穴相结合，作为空穴捕获位，不仅促进了电子空穴对的有效分离，而且生成强氧化性的活性羟基提高了光催化反应。

表面酸性增强使薄膜表面对空气中H2O分子的吸附能力强化，在竞争吸附过程中，空气中污染物分子的吸附能力相对较弱。因此随SiO2含量的增加，表面吸附的有机物减少。表面稳定的化学及物理吸附水层可稳定TiO2表面的Ti3+-OH结构，使TiO2表面在无光照情况下也能维持长时间的亲水特性。

此外在TiO2-SiO2二元系统中，不同配位态间的钛、硅原子的相互作用和替代，还可稳定Ti-O结构，抑制晶粒的长大。晶粒的细化使其具有更大的量子尺寸效应。但SiO2的含量过高时，表面被较多的SiO2所占据，TiO2有效表面减少，不易受光激发产生电子- 空穴对，故其超亲水性及光催化活性下降，自清洁效应减弱。

5 TiO2陶瓷抗菌性

图3是不同处理温度下二氧化钛薄膜自清洁陶瓷在近紫外光照射15 min 时对大肠杆菌的抗菌效果图，从a～d温度逐渐升高。从图3可以观察到，随着热处理温度的提高，菌液中的菌团数量先减后增。这说明二氧化钛薄膜自清洁陶瓷在合适的热处理温度下可取得比较理想的抗菌效果。

在生物显微镜的观测下，采用平板菌落计数法测定菌体的密度，然后计算二氧化钛薄膜自清洁陶瓷对大肠杆菌的抑菌率，实验结果如表1所示。从表1可以看出，近紫外光照射120 min后，对照组（空白陶瓷）中细菌存活率还很高，抑菌率只有32.47% （紫外线杀菌）；放置二氧化钛薄膜自清洁陶瓷的抑菌率均达70%以上，其中经过

500 ℃热处理的样品的抑菌率高达98.42%。随着热处理温度的升高，二氧化钛薄膜自清洁陶瓷的抑菌率呈现先提高后减弱的趋势。这主要是由于热处理温度升高有利于形成锐钛矿相二氧化钛，抗菌性能提高，但过高的热处理温度使釉面陶瓷衬底中的Si4+、Na+等元素扩散到二氧化钛薄膜中形成氧化物，导致锐钛矿相二氧化钛薄膜结晶无法完善，出现混晶态，抗菌性能下降[17]。特别是当Na2O含量大于10%时会严重降低二氧化钛的光催化活性和抗菌能力。二氧化钛的晶型对其性能的影响占主要作用，热处理温度为 500 ℃的锐钛矿相二氧化钛薄膜自清洁陶瓷表现出最佳的抗菌性能。

二氧化钛光催化抑菌机理属于间接反应作用[18]。二氧化钛催化剂是一种禁带宽度为3.2 eV的半导体，本身对微生物细胞无毒性和杀灭作用，当其受到波长小于386 nm的紫外光照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成高活性的电子e-，同时在价带上产生带正电荷的空穴h+，结果在半导体表面形成高活性的电子-空穴对[18，19]。光生空穴h+与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应，生成强氧化性的羟基自由基（·OH），光生电子e-与氧分子反应生成超氧离子自由基，进一步生成羟基自由基（·OH）和H2O2等活性氧类[20]。这些活性自由基的反应活性和氧化能力很强，通过氧化细菌体内的辅酶A，破坏细菌的细胞壁（膜）的渗透性和 DNA的结构，使电子传输中断等来杀死细菌。

6 结语

二氧化钛光催化剂涂覆在陶瓷（玻璃）表面制得自洁功能陶瓷（玻璃）时，由于烤制的温度较低，使得TiO2膜与陶瓷（玻璃）表面的结合力不够，光催化活性失效较快，耐久性较差，影响产品使用效果。所以要通过工艺改进提高薄膜的附着力。改进措施：1）提高烤制（烧结）的温度，在控制低于TiO2锐钛矿晶型向金红石型转变的温度，维持光催化活性的前提下，尽可能保持高温烧结，使得膜层与载体的结合状态由物理性吸附过渡到化学键的强力结合；2）掺杂，制备担载型催化剂。TiO2光催化剂中掺杂SiO2成份，形成结合牢固的担载型催化剂，膜层中既有Ti-O-Ti键，又有Ti-O-Si键，薄膜结合强度会提高很多，同时掺杂其它金属离子可显著提高薄膜的光催化能力；3）分层烧结工艺，解决单层膜过厚，纵向收缩力大于表面吸附力，微裂纹累计叠加，影响膜层牢固性的问题。

为了提高TiO2光催化陶瓷的实用性，必须增强其光催化活性，扩大其激发波长范围，提升对光降解物的吸附能力。TiO2光催化活性取决于参与界面上的载流子转移反应的电子空穴对的多少。因而为了加强界面上的载流子转移反应，则需对TiO2进行改性处理。为了提高量子效率，可通过添加适当的表面缺陷捕获光生电子，使光生电子和空穴分离，从而降低两者的重新结合几率。控制表面性能有效途径之一就是半导体贵金属淀积。如把Rt沉积到TiO2表面以提高活性，贵金属在TiO2表面的淀积可采用普通浸渍还原法。除此之外，还可以采用光还原法。其中最常用淀积贵金属是第VII族的Pt，其次是Ru、Au、 Ag、Pd等，这些贵金属的沉积普遍提高了TiO2的光催化活性。

近年来，研究者开始将TiO2混合于建材体或负载于陶瓷表面，开发新型TiO2基功能材料。TiO2的加入使建材具备了净化空气、灭菌消毒、自洁、防雾等功能，可应用于建筑物降温系统。由于TiO2独特的光学性能，该类建材还具有装饰的作用。目前已有多种新型材料投入实际应用，其应用范围主要分为内墙材料（涂料、墙纸、百叶窗、瓷砖等）、外墙材料（瓷砖、玻璃、涂料、铝合金面板、塑料等）以及交通建筑材料（隧道壁、隔音墙、地砖、交通标志、路灯等）。

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