浅论气相色谱法分析蔬菜和水果中农药残留的几点探索

邹元增

一、多种有机磷农药残留（火焰光度检测器法）

1、前言

由于有机氯农药在环境中的强持留性及其在脂肪中的高度累积性，已被发我国于1983年停止生产，并于1986年在农业上全面禁止使用有机氯农药。转而使用高效低残留的有机磷类农药。本方法采用佳怡（香港）科技开发有限公司的GC-4290气相色谱仪，配合火焰光度检测器和毛细管分流不分流进样器（带Grob功能），对水果和蔬菜中的有机磷类农药残留进行检测。方法快速、准确、灵敏度高，具有较好的分离性。

参考标准：NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定，第1部分：蔬菜和水果中有机磷类农药多残留的测定。

2、材料和方法

1，仪器

佳怡GC-4290气相色谱仪，FPD检测器，毛细管分流/不分流进样口；AS-2902液体自动进样器110位；组织捣碎机、匀浆机、氮吹仪等。

2，试剂

甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、乐果、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱农药标准品（国家标准物质中心）；乙腈、丙酮、己烷、氯化钠。

3，样品提取与净化

参考NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定，第1部分：蔬菜和水果中有机磷类农药多残留的测定，相关部分。

4，仪器条件

色谱柱：OV-17，30m*0.53mm*1.5um毛细管色谱柱

进样口：Grob不分流进样，250℃

检测器：250℃

柱温：初温150℃，初始时间：2min，升温速率：8℃，终止温度： 250℃，终止时间： 10min。

载气：N2柱前压力：0.06Mpa

分流流速：10ml/min

尾吹流速：40 ml/min

隔垫清洗：3 ml/min

氢气流速：136 ml/min

空气流速：65 ml/min

量程：2

输出选择：1

标准品： 各农药标品浓度1ng/ul /正己烷

进样量：2ul

结论

1，通过以上方法，可在15分钟内分析7中有机磷农药残留，分离效果好，快速，信噪比高。

2，对于有机磷农药残留分析宜选用大口径毛细管色谱柱，采用完全不分流或较小分流比进行分析，特别是浓度比较低的情况。

二、多种有机氯农药残留（双ECD检测器法）

材料和方法

1，仪器

佳怡GC-4290气相色谱仪，双ECD检测器，双毛细管分流/不分流进样口；AS-2902液体自动进样器110位；组织捣碎机、匀浆机、氮吹仪、固相萃取柱等。

2，试剂

α-666，β-666，γ-666，δ-666，p.p，-DDE，o.p，-DDT， p.p，-DDD， p.p，-DDT农药标准品（国家标准物质中心）；乙腈、丙酮、己烷、氯化钠。

3，样品提取与净化

参考NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定，第2部分：蔬菜和水果中有机氯、拟除虫菊酯类农药多残留的测定，相关部分。

4，仪器条件

柱1：AC-1，30m*0.25mm*0.25um毛细管色谱柱

柱2：DM-17，30m*0.25mm*0.25um毛细管色谱柱

进样口：暂态不分流进样（91事件0.00开，0.75关），260℃

检测器：280℃

柱温：初温60℃，初始时间：2min，升温速率：30℃、4℃、6℃，终止温度：170℃、235℃、250℃，终止时间：0 min 、0min 、10min。

载气：N2柱前压力：0.1Mpa

分流流速：10ml/min

尾吹流速：60 ml/min

隔垫清洗：3 ml/min

量程：1

输入电流：0.5nA

标准品：0.1ng/ul （666+DDT）/正己烷

进样量：2ul

结论

1，以往采取单柱单检测器进行分析，容易产生定性错误的问题，采用两根不同极性的色谱柱对目标物分离，双检测器进行定性定量分析可以保证定性更加准确。

2，电子捕获检测器为高灵敏度选择性检测器，对样品的洁净程度要求极高，净化不好的样品不但增加仪器背景和噪音，降低了检测限， 还可能带来干扰峰，同时还对仪器的进样口、色谱柱造成污染。蔬菜、水果类样品色素较多，较难净化，单一的净化方法难以满足要求，所以最好样品用凝胶色谱去除色素等大分子物质后需用弗罗里硅土柱进一步净化。

3，从标准色谱图可以看出不同厂家、不同规格的色谱柱，柱效也有较大差别，其实即便是同一厂家、同一规格、不同批次的色谱柱柱效也不一样。所以应选择好色谱柱，不但柱效高，固定液流失小，特别在防止吸附与分解上也要注意。由于标准选择了细内径/薄液膜毛细柱，不易分析高浓度的样品，在浓度低的情况下应选择Grob暂态不分流进样，利用溶剂效应进行痕量分析。如果浓度高，柱容量又低的情况下，一定要采用分流法进样。

三、带PTV的GC-4290气相色谱仪分析有机磷农药残留

前言

食品中的农药残留越来越为人们所关注，因此政府机构对食品及环境中残留农药有严格限制。但是准确有效的对食品中残留的农药进行测定也不是件容易的事情。残留量低、基质的干扰、仪器灵敏度等都影响着分析方法的最低检测限。大体积进样被看作非常有效地提高分析灵敏度的方法之一，PTV进样器是大体积进样最有效的方法，PTV-LVI进样具有浓缩和净化的作用外，还能有效地消除分流歧视。

材料和方法

1，仪器

佳怡GC-4290气相色谱仪，FPD检测器，PTV大体积进样系统（佳怡香港）；AS-2902液体自动进样器110位；组织捣碎机、匀浆机、氮吹仪等。

2，试剂

对硫磷农药标准品（国家标准物质中心）。

3，仪器条件

色谱柱：DB-17，30m*0.53mm*1.0um毛细管色谱柱

PTV进样口：PTV-LVI溶剂消除分流/不分流进样，初始温度：50℃，初始时间：4min，一阶升温速率：30℃/min，二阶升温速率：250℃/min，一阶终止温度：100℃，二阶终止温度：280℃，一阶终止时间：1min，二阶终止时间：5min；K1开启时间：9min，K1关闭时间：200min；分流不分流时间：3min时不分流，10min时分流。

检测器（FPD）：250℃

柱温：初温50℃，初始时间：4min，一阶升温速率：20℃，二阶升温速率：5℃，一阶终止温度： 160℃，二阶终止温度：250℃，一阶终止时间： 0min，二阶终止时间：5min。

载气：N2柱前压力：0.06Mpa

分流流速：100ml/min

尾吹流速：40 ml/min

隔垫清洗：3 ml/min

氢气流速：136 ml/min

空气流速：65 ml/min

标准品：浓度40ppb对硫磷 /正己烷、4 ppb对硫磷 /正己烷、10ppm对硫磷/乙醇。

进样：采用自动进样器，PTV-LVI连续多次进样

结论

通过以上分析色谱图可以看出，使用PTV-LVI进样，可以显著的提高灵敏度，提高幅度可达1-2个数量级。