再生高分子材料改性沥青母粒的制备及性能

张智伟，　梁姗姗，　石　宁，　姜　康，　张秀斌，　李艳霞，　姜　怡

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)



再生高分子材料改性沥青母粒的制备及性能

张智伟，梁姗姗，石宁，姜康，张秀斌，李艳霞，姜怡

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

摘要:采用挤出法制备的再生橡胶(WR)和低密度聚乙烯(LDPE)或废旧聚乙烯(WPE)对石油沥青进行改性，并用转矩流变仪将其制成改性母粒.考察WR和LDPE用量对改性母粒的密度、熔融指数，以及母粒改性沥青的针入度、针入度指数及软化点的影响，得到了制备改性沥青母粒的较优配方，当母粒的组成为WR30份、LDPE 20份、沥青20份、古马隆2.5份，母粒与基质沥青的混合质量比为1∶3.5时改性沥青性能指标能达到《聚合物改性道路沥青》中的SBS类(I-C类)基本性能指标要求；当用WPE代替LDPE，母粒组成为WR30份、WPE15份、沥青20份、古马隆2.5份，母粒与基质沥青的混合比为1∶3.5时，改性沥青的基本性能指标与《聚合物改性道路沥青》中SBS类(I-C类)基本性能指标相近.

关键词：WR；LDPE；WPE；母粒；改性沥青

随着国内经济的持续发展，公路已成为推动经济发展不可缺少的纽带，性能优异、成本降低、工艺简单已经成为沥青行业发展的主要趋势.性能优异的改性沥青如SBS改性沥青等都存在成本过高，生产工艺复杂，施工强度大等缺点[1].近年来国内高等级公路的大量兴建使SBS对沥青改性逐渐引起重视.目前，欧洲的SBS改性沥青在改性沥青中所占的份额已超过40 %；而美国的SBS改性沥青则是其主要的组成部分；国内也大量应用SBS 改性沥青于高等级公路及机场如首都机场高速公路.SBS改性沥青之所以效果良好，最主要源于其硬软两相结构，这可以有效改善沥青的温度性能、拉伸性能、弹性内聚附着性能、混合料的储存稳定性及耐老化性能.但由于沥青与SBS存在相对分子质量及化学结构方面的差异，属于热力学不相容体系，因此SBS在沥青中处于物理分散状态，SBS与沥青的完全相容是改性效果的关键,但实际上相分离仍是影响改性沥青性能的主要原因.通过利用再生高分子材料来改性沥青的相容性，制备再生高分子材料改性沥青母粒成为今后研究的重点和难点.由于LDPE 结晶度小,熔点较低,有利于与沥青共混,并且成本较低,它对沥青的高温性能的改善比较显著[2-3]，所以LDPE 在聚合物改性沥青中占有重要地位[4-5].

沥青作为黏弹性材料，在高温条件下，沥青的弹性性能逐渐降低，转变为塑性体，抗变形能力逐渐下降，高温易流淌，在受外力情况下容易出现永久变形.聚合物改性沥青也是一种黏弹性材料，但黏弹范围较宽，在高温下具有弹性或者延迟弹性，外力撤去后，受力形变可以很快恢复，也可以慢慢恢复[ 6-7].而沥青在长时间低温环境中易发生脆性断裂，因此需要聚合物进行改性，从而改善沥青的高低温性能.母粒法最主要的优点就是改性剂能够与沥青完成共混预溶解，因此制备的改性沥青母粒能够在基质沥青中更好地分散，溶解时间短，制备工艺简单，生产成本低，具有很好的实用价值.

本文通过WR和LDPE复合改性沥青，参照SBS[8]改性沥青的改性机理制备改性剂，从改性沥青加工条件、制备温度及其基本性能，简化改性沥青的制备工艺，从而制备高性能的改性沥青母粒.

1实验部分

1.1实验原料和仪器

石油沥青，100#，盘锦黑马橡胶有限公司；挤出法再生橡胶(WR)，盘锦黑马橡胶有限公司挤出再生胶；LDPE，50I型，燕京石化；古马隆树脂，市售；废旧聚乙烯塑料(WPE)，两年以内的废旧地膜.

转矩流变仪，XSS-300，海科创橡塑机械设备有限公司；电脑数控沥青软化点试验器，SYD-2806F，北京航天科宇测试仪器有限公司；全自动沥青针入度仪，HDLz-IV，南京华达电子应用研究所；数显电子比重计，MH-200A.

1.2实验方法

1.2.1改性母粒的制备

在转矩流变仪中依次加入再生橡胶，LDPE，古马隆，待3样原料共混完全后添加基质沥青.这主要是因为LDPE的熔融温度是120 ℃，但是沥青在这个温度下已经完全变成流体.如果提前加入沥青，扭矩几乎为零，改性剂不能充分混合，不能与基质沥青预共混，达不到最佳效果.实验流程如图1所示.

图1　实验流程

1.2.2母粒的性能测试

熔融指数的测定：以MFR表示，单位为g/10 min，指的是在120 ℃，2.16 kg负载下，每10 min通过标准口模毛细管热塑性物料的质量即为熔融指数.

密度的测定：通过数显电子比重计测得密度.

1.2.3改性沥青的性能测试

根据 GB/T 4507规范，采用环球法进行软化点测试.首先将沥青试样注于标准铜环内，铜环顶部放置标准质量的钢球.将铜环及试样放置在(5±0.5) ℃蒸馏水中保温1～1.5 h后，开始升温，升温速率设定为5 ℃/min.随着温度升高，试样受热下坠，下坠到接触板后，读取温度(℃)即为软化点.

根据GB/T 4509规范进行针入度测试.实验温度设定为25 ℃，负载100 g.

针入度指数PI是根据不同温度下测试的针入度和相应的温度值得到的一种计算值.计算公式为：

PI=20×(1-25A)/(1+50A)

(1)

A=(lgP1-lgP2)/(t1-t2)

(2)

式中：P1、P2分别为温度t1和t2条件下的针入度值，A为直线方程式(2)的斜率，表征针入度的对数值对温度变化的敏感性.

2结果与讨论

2.1加热温度对母粒在沥青中溶解性的影响

利用普通机械搅拌法分别将4 g母粒、4 g WR、4 g LDPE溶解在14 g基质沥青中，记录在130 ℃、150 ℃、170 ℃、190 ℃时的溶解时间，结果如表1所示.

表1　加热温度对3种改性剂在沥青中溶解时间的影响

由表1可以看出：3种改性剂均表现出随溶解温度的升高，在沥青中溶解时间缩短的规律.但实验发现当温度超过170 ℃后基质沥青会产生大量烟雾而污染环境，所以实验选择150℃为最佳溶解温度.在150 ℃溶解温度下，母粒溶解时间最短(50 min)，其次是WR溶解时间(70 min)，LDPE溶解时间最长(110 min).这是因为母粒是由沥青、古马隆树脂、WR和LDPE按一定比例制备的共混物，在共混物中，分子链较小的古马隆树脂和沥青能将分子链较大的LDPE和WR大分子之间隔离开来，减小了大分子链之间的作用力，所以母粒在基质沥青中的溶解时间最短，溶解效果最好.

2.2搅拌时间对母粒在基质沥青中溶解性的影响

称取4 g沥青改性母粒，放入已经加热至150 ℃的14 g基质沥青中，每间隔10 min取出少许改性沥青并观察其分散性，结果如图2所示.从图2中可以明显看出：母粒在基质沥青中10 min时几乎没有溶解；20 min时大部分溶解，剩余的母粒也发生溶胀；30 min时沥青中存在微小的母粒颗粒；50 min时母粒在基质沥青中可以完全溶解.

图2　不同时间段改性母粒在基质沥青中的分散情况

2.3WR用量对母粒及母粒改性沥青性能的影响

在基本配方沥青20份，LDPE 20份，古马隆2.5份不变的条件下，研究母粒中WR用量对母粒性能及母粒改性沥青性能的影响，结果如图3～图5所示(按m(沥青)∶m(母粒)=3.5∶1制备改性沥青，下同).

图3　WR加入量对母粒密度和熔融指数的影响

由图3可知：母粒的密度随WR含量的增加而增加；熔融指数随WR含量的增加而减小.这是因为再生胶相对分子质量较大，且内部包含大量炭黑使其密度较大(1.45 g/cm3)，流动性不好的缘故.

由图4可知：改性沥青的软化点随母粒中WR含量的增加而增加，但当WR在母粒中的质量分数达到37 %以后，增加WR用量对改性沥青软化点的影响变小.这是因为再生橡胶分子能在沥青基体中形成网状结构，网状结构限制了沥青分子的塑性流动，从而提高了改性沥青的软化点.当WR在母粒中质量分数达到37 %时网状结构已经形成，所以WR在母粒中质量分数超过37 %以后对改性沥青的软化点提高幅度减小.改性沥青的针入度随母粒中WR的增加而显著减小.这可能是由于再生橡胶分子大，支链多，能够有效地与沥青分子紧密结合，从而提高改性沥青的本体强度，导致针入度降低.另外，通过对比WR对改性沥青的针入度和软化点综合影响发现，WR在母粒中质量分数为37 %(30份)时两项性能均较优越.

图5　母粒中WR含量对母粒改性沥青针入度指数的影响

从图5中可以看出：改性沥青的感温性指标针入度指数(PI值)随母粒中WR含量的增加而减小，表明温度变化对改性沥青的性能影响减小.这是由于再生胶的加入可使沥青的胶体结构由溶胶-凝胶型转变成凝胶型结构的缘故.

2.4LDPE用量对母粒及母粒改性沥青性能的影响

在基本配方WR30份，沥青20份，古马隆2.5份不变的条件下，研究母粒中LDPE用量对母粒性能及母粒改性沥青性能的影响，结果如图6～图8所示.

图6　LDPE加入量对母粒密度和熔融指数的影响

由图6可知：母粒的密度和熔融指数均随LDPE含量增加而减小.这是因为LDPE密度为0.92 g/cm3，比母粒中其他物质的密度小；母粒的熔融指数是在120 ℃下测定的，此温度下LDPE流动性较差，所以随LDPE含量的增加母粒的密度和熔融指数均减小.

图7　LDPE加入量对母粒改性沥青

由图7可以看出：与WR类似，LDPE也可以使改性沥青的软化点提高，针入度降低，但加入量不能太大，当母粒中LDPE质量分数增加到27 % 时改性沥青会出现离析现象.这是因为LDPE为韧性较好的结晶型塑料，分子链结构比较规整，极易结晶，结晶后硬度、强度增加，与沥青的相容性下降，所以当LDPE含量较小时，LDPE以微小结晶体的形式均匀分散在沥青中，但随着LDPE质量分数增加，LDPE结晶体长大，达到一定尺度时便会从沥青中离析出来.综合考虑，母粒中LDPE质量分数以22.2 %(20份)为宜，此时改性沥青软化点高，针入度小，相容性好.

图8　母粒中LDPE含量对母粒改性

由图8可以看出：随着LDPE含量增加，针入度指数减小，改性沥青对温度敏感性降低，改性沥青能够很好地适应外界环境.因为随着LDPE含量增加，LDPE微小颗粒相互靠近，可在沥青中形成均匀的网状结构，承载能力增加，硬度增大，又由于LDPE网状结构既耐高温，又耐低温，而且强度、硬度对温度变化不敏感，致使改性沥青对温度变化也不敏感.

2.5沥青用量对母粒及母粒改性沥青性能的影响

在基本配方WR 20份，LDPE 20份，古马隆2.5份不变的条件下，研究母粒中沥青用量对母粒性能及母粒改性沥青性能的影响，结果如图9、图10所示.由图9可知:母粒的密度随沥青在母粒中含量的增加而减小;母粒的熔融指数随沥青含量的增加而增加.这是由于沥青在120 ℃时完全变为液体，沥青的添加量越大，母粒的熔融指数越大，流动性越好，在基质沥青中的溶解时间越短.但沥青加入量也不易过大，当沥青添加量过大时，WR、LDPE与沥青不易共混，母粒之间容易粘连，同时也增加了母粒在沥青中的添加量.

图9　沥青加入量对母粒密度和熔融指数的影响

母粒中沥青含量的多少不仅对母粒性质的影响较大，对改性沥青的性能也有一定影响.由图10可以看出：母粒中沥青质量分数≤31 %时，随沥青含量增加，改性沥青针入度降低.这是因为沥青在母粒中的主要作用是使母粒能在短时间内溶于基质沥青中，同时使改性剂WR和LDPE很好地分散于沥青中.母粒中沥青含量太少会影响WR和LDPE在改性沥青中的分散效果，从而影响对沥青的改性效果，所以从加工工艺以及母粒对沥青的改性效果方面考虑，应将沥青的添加量控制在31 %左右，即本配方中的20份添加量.

图10　沥青加入量对母粒改性沥青软化点和针入度的影响

2.6WR和WPE复合改性沥青的性能分析

“白色污染”逐渐演变成为严峻的社会问题和经济问题，回收利用塑料废弃物已到了不可忽视的地步.废旧塑料(WPE)改性沥青不仅有较大经济效益，而且也有较好的社会效益.参考LDPE在母粒中的用量从而确定WPE在改性沥青母粒中的最优含量，结果如图11所示.

图11　母粒中WPE含量对母粒改性沥青

从图11可知：WPE与WR 复合改性沥青的针入度和软化点与前文中WR和LDPE复合改性沥青结果相似，不同之处是WPE在沥青中的分散效果不如LDPE，所以添加量不能太大.这可能是由于实验所用的废旧薄膜中含有其他树脂，导致母粒在基质沥青中的分散效果差.但当WPE在母粒中的含量为15份时，各项指标与再生橡胶和LDPE复合改性沥青相近.

2.7WR/LDPE及WR/WPE复合改性沥青的性能及成本比较

一种方法是采用WR 30份、LDPE 20份、沥青20份、古马隆2.5份配方制备WR/LDPE复合改性沥青母粒，按母粒与基质沥青的混合比为1∶3.5制备改性沥青；另一种方法是用WPE替代LDPE，采用WR30份，WPE15份，沥青20份，古马隆2.5份配方制备WR/WPE复合改性沥青，也按母粒与基质沥青的混合比为1∶3.5制备改性沥青.将以上两种方法制备的改性沥青与《聚合物改性道路沥青》SBS类(I-C类)基本性能比较，结果如表2所示，原料成本比较见表3.

从表2数据可以看出，用WR/LDPE复合改性母粒制备的改性沥青主要性能指标达到了《聚合物改性道路沥青》SBS类(I-C类)基本性能指标要求；而用WR/WPE复合改性沥青母粒制备的改性沥青基本性能指标接近《聚合物改性道路沥青》SBS类(I-C类)基本性能指标要求.

表2　WR/LDPE及WR/WPE复合改性沥青与《聚合物改性沥青技术要求》的基本性能比较

由于SBS同时具有塑料和橡胶的优越性能，SBS改性沥青具有良好的高、低温性能，是国内外很多高温地区、高寒地区公路使用沥青的主要改性剂.但如果从改性剂原料成本考虑，SBS成本较高，而WR的成本价只占SBS的三分之一，WPE的成本比WR还低(见表3).另外复合改性母粒在基质沥青中的分散工艺比SBS在基质沥青中的分散工艺更简单，搅拌时间更短，有较大应用价值.

表3　主要原料价格对比

3结论

(1) 将WR和LDPE及其他助剂混合可制备沥青改性母粒，这种母粒在基质沥青中可以提高沥青的软化点，降低沥青的针入度及针入度指数.而且还有成本低，在沥青中易分散的特点，具有很好的应用前景.

(2) 用配方WR 30份、LDPE 20份、沥青20份、古马隆2.5份制备母粒，用母粒与基质沥青的混合比为1∶3.5制备改性沥青，改性沥青基本性能指标达到了《聚合物改性道路沥青》SBS类(I-C类)基本性能指标要求，但成本比SBS改性沥青显著降低.

(3) 用配方WR 30、WPE 15份、沥青20份、古马隆2.5份制备母粒，用母粒与基质沥青的混合比为1∶3.5制备改性沥青，改性沥青基本性能指标接近《聚合物改性道路沥青》SBS类(I-C类)基本性能指标要求.

(4) WR/LDPE以及WR/WPE复合改性沥青都能满足对沥青高、低温性能需求，母粒在基质沥青中的分散工艺简单，分散性良好，缩短了搅拌时间，实现了再生胶与废旧塑料的二次利用，同时也能很好的满足节能环保要求.

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Preparation and Properties of Recycled Polymer Modified Asphalt Masterbatch

ZHANG Zhi-wei,LIANG Shan-shan,SHI Ning,JIANG Kang,ZHANG Xiu-bin,LI Yan-xia,JIANG Yi

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142, China)

Abstract:Reclaim rubber(WR) and low density polyethylene(LDPE) or waste polyethylene(WPE) were used to improve petroleum asphalt property by combination of asphalt and master batch which was prepared by torque rheometer with WR/LDPE or WR/WPE.The effect of WR and LDPE content on density and melt index of master batch and thixotropic index(at 25 ℃) and softening point of asphalt modified by master batch was investigated.The better directions for producing master batch were obtained.The performance of modified asphalt was able to satisfy the basic performance requirements of SBS(I-C Classification)in polymer modified asphalt road,when the component of the match batch was that WR was 30,LDPE was 20,asphalt was 20,coumarone was 2.5,and the mixture ratio of master batch and matrix asphalt is 1∶3.5.The performance of modified asphalt was approximately to satisfy the basic performance requirements of SBS(I-C Classification)in polymer modified asphalt road,when the component of the match batch was that WR was 30,WPE was 15,asphalt was 20,coumarone was 2.5,and the mixture ratio of master batch and matrix asphalt is 1∶3.5.

Key words:WR;LDPE；WPE;master batch;modified asphalt

中图分类号：X705

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.008

文章编号：2095-2198(2016)01-0037-07

作者简介：张智伟(1987-)，男，新疆昌吉人，硕士研究生在读，主要从事高分子材料方面的研究.通讯联系人：张秀斌(1959-)，男，黑龙江肇东人，教授，硕士，主要从事废旧橡胶挤出法再生及应用，橡胶、塑料加工成型及制品的研究.

收稿日期：2014-01-11