TiO2-SnO2基钨催化剂的表面性质和NH3吸附特性及脱硝机理

李　娟　张亚平　王文选　王龙飞　郭婉秋　杨林军　沈　凯

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京　210096)(2江苏万德环保科技有限公司，扬州　225131)



TiO2-SnO2基钨催化剂的表面性质和NH3吸附特性及脱硝机理

李娟1张亚平1王文选2王龙飞1郭婉秋1杨林军1沈凯1

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096)
(2江苏万德环保科技有限公司，扬州225131)

摘要:采用共沉淀法制备了TiO2-SnO2固溶体载体，浸渍WO3得到系列x% WO3/TiO2-SnO2脱硝催化剂，采用比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射傅里叶红外光谱(in situ DRIFTS)等表征研究脱硝催化剂的微观结构、表面性质和NH3吸附特性，并推测该催化剂表面的SCR脱硝反应机理．结果表明:负载WO3之后，随着负载量的增加，催化剂的比表面积有所减小; WO3以无定形态存在于催化剂表面;催化剂还原特性和表面Brønsted酸量显著增强;催化剂的脱硝效率增加，其中12% WO3/TiO2-SnO2催化剂在280～380℃的温度窗口具有90%的NOx转换效率．原位漫反射红外研究结果表明，对于x%WO3/TiO2-SnO2系列的催化剂来说，Brønsted酸中心是催化过程中的活性酸位，该催化剂脱硝反应遵循E-R反应机理．

关键词:TiO2-SnO2固溶体;原位漫反射红外; NH3吸附;脱硝机理

引用本文:李娟，张亚平，王文选，等．TiO2-SnO2基钨催化剂的表面性质和NH3吸附特性及脱硝机理［J］．东南大学学报(自然科学版)，2016，46(1) : 92－99．DOI: 10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．016．

随着火电厂大气污染物排放标准(GB 13223—2011)的颁布，氮氧化物的减排形势日趋严峻．传统的V2O5/TiO2(锐钛矿)商业催化剂自90年代后开始在中国广泛应用．然而，V2O5/TiO2是一个相当不稳定的体系，TiO2(锐钛矿)是钛氧化物中的一种亚稳态晶体，在一定温度及压力条件下易转化为热力学状态比较稳定的金红石．WO3及MoO3的加入有助于阻止锐钛矿形态的转换，提高催化剂脱硝性能，但对于温度低于300℃的烟气，脱硝效果并不理想．

由于TiO2-SnO2固溶体中TiO2与SnO2发生了协同作用，同时SnO2可阻止TiO2晶型变化过程中比表面积的减小［1－2］，因而引起人们的关注．Li等［3］研究显示，相对于CuO /TiO2，CuO /TiO2-SnO2体系更容易被CO还原．在NH3-SCR脱硝领域对TiO2-SnO2固溶体的研究较少，主要集中在光催化领域［4－7］．TiO2-SnO2固溶体具有较大的比表面积，可使光催化活性显著提高．Dong等［8］认为，TiO2-SnO2固溶体的存在增强了V2O5在催化剂表面的分散性，提高了催化剂的脱硝性能，且当TiO2/SnO2物质的量比为1∶1时，催化剂对NH3-SCR过程中H2O中毒有一定抗性; Yu等［9］对Ce/ Ti与Ce/Ti-Sn的脱硝活性进行了对比研究，结果发现后者的脱硝活性要远高于前者．相玮等［10］对V2O5-CeO2/TiO2-SnO2的研究认为，当TiO2/SnO2物质的量比为1∶1时，CeO2在载体上有较好的分散性和较低的结晶度，同时有较强的还原能力和较多的Lewis和Brønsted酸位．

WO3作为一种化学和结构促进剂，常用来作为传统商业催化剂的助剂，用于提高商业催化剂的温度窗口［11］．WO3本身具有极强的Brønsted酸特性，具有稳定催化剂结构的作用．国内对于WO3的研究主要集中在WO3/TiO2［11－13］，WO3-CeO2

［14－16］，WO3-ZrO2［17］等，对于WO3和SnO2同时掺杂用于NH3-SCR的研究较少．

本文通过TiO2和SnO2共沉淀，掺杂WO3制备出不同钨含量的WO3/TiO2-SnO2催化剂，并通过BET，XRD，H2-TPR，HRTEM，原位DRIFTS等多种表征，研究催化剂的微观结构、表面性质和氨气吸附特性，并在固定床上进行催化活性的测试．对催化剂活性与表面性质的关系进行了系统研究，采用原位DRIFTS表征对WO3/TiO2-SnO2催化剂脱硝反应机理进行研究．通过对系列催化剂的研究，最终开发出能拓宽脱硝温度窗口、保障燃煤火电机组在烟气温度低于300℃条件下脱硝效率的催化剂．

1　实验

1．1催化剂的制备

通过共沉淀法制备TiO2-SnO2载体(TiO2/ SnO2物质的量比为1∶1)．以TiCl4和SnCl4· 5H2O为前驱体，将TiCl4(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)滴加到含有SnCl4·5H2O的去离子水中(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，边滴加边搅拌．滴加完毕，用浓氨水(分析纯，上海中试化工总公司)将去离子水的pH值调节至9～10，产生白色沉淀后，静置12 h，弃上清液，用去离子水洗涤沉淀物，真空抽滤，用0．1 mol/L的AgNO3溶液检测滤液，直至无Cl－1出现．将洗净的沉淀物在烘箱中110℃条件下干燥12 h，烘干后固体研磨，放入马弗炉中450℃煅烧4 h，即得到钛锡载体．

采用传统浸渍法制备WO3/TiO2-SnO2催化剂．将TiO2-SnO2载体置于烧杯中，加入钨酸铵，然后在25℃油浴条件下磁力搅拌4 h，之后在85℃条件下继续搅拌直至水分蒸干;取蒸干固体，在烘箱110℃下干燥12 h，碾磨后，放入马弗炉中在450℃下煅烧4 h，即制得一系列质量分数为6%，9%，12%的WO3催化剂，记作x%WO3/TiO2-SnO2．

将TiO2-SnO2简写为0% WO3; x% WO3/ TiO2-SnO2(x = 6%，9%，12%)分别简写为6% WO3，9%WO3，12%WO3．

1．2催化剂的表征

采用比表面积及孔径分析仪V-Sorb 2800(北京金埃谱科技有限公司)对BET比表面积和孔径进行表征分析．样品先在真空200℃下预处理0．5 h，再在250℃下预处理4．5 h，最后进行测试．吸附气体为高纯氮．

采用X射线衍射分析仪进行XRD表征分析，衍射分析仪的管电压为35 kV，管电流为20 mA，步长为0．02°/s，X射线波长为0．154 06 nm，Cu靶，2θ/θ偶合连续扫描，扫描角度为10°～80°．催化剂样品在测试前需充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体厚度约1 mm．

H2-TPR表征分析采用浙江泛泰仪器公司的全自动程序升温化学吸附仪(FINESORB－3010)．预处理温度100℃，预处理1 h，升温速率10℃/min，反应温度区间30～800℃，氮气吹扫10 min，TCD热导检测器检测记录反应数据．

原位DRIFTS表征分析采用Nicolet 6700傅里叶原位红外光谱仪，波数范围为400～4 000 cm－1．用KBr压片制得样品，并先以NH3分子为探针获得设定温度催化剂信息，然后选择脱硝活性最优的催化剂在特定温度下分别用NH3和NO分子进行单吸附测试，用NH3和NO + O2进行共吸附测试，从而研究催化剂表面的SCR脱硝反应机理．

采用G2－20(FEI公司)型高分辨透射电镜进行HRTEM表征分析．电镜的加速电压为200 kV，点分辨率为0．24 nm，晶格像分辨率为0．14 nm．

1．3催化剂脱硝性能测试

催化剂脱硝性能测试在不锈钢管式固定床SCR反应器中进行．取300 mg的催化剂样品(40 ～60目)置于长35 cm、内径1 cm的SCR反应器中，模拟电厂烟气，空速为20 000 m3/(t·h)，NH3和NO的体积分数均为0．08%，O2的体积分数为5%，N2为平衡气，气体经充分混合后进入反应器．采用Testo 330－2LL烟气分析仪测量进、出口NO，NO2和O2浓度，由此计算出NO的去除率．

2　结果与讨论

2．1催化剂表征结果

2．1．1 XRD表征分析

将负载WO3的催化剂XRD图谱(见图1)与载体XRD图谱相比较发现，WO3负载后催化剂的晶相种类没有明显的变化，并且XRD图谱中均无WO3晶相出现．这表明WO3对以TiO2-SnO2为载体的催化剂晶相影响不明显，同时说明WO3以无定形状态分散于催化剂的表面［18－19］．

图1　不同催化剂的XRD图谱

2．1．2 BET表征分析

图2给出了不同催化剂的孔径分布．由图表明，0%WO3，6% WO3，9% WO3催化剂在其孔径为44．9～7．0 nm(中孔为2～50 nm)时几乎没有孔隙;当WO3的负载量为12%时，孔径在44．9～7．0 nm之间的孔隙结构呈现出剧烈的变化，这种变化可能是因为WO3具有增强催化剂孔隙结构稳定的作用．

图2　不同催化剂的孔径分布

不同催化剂的比表面积见表1．由表可见，负载WO3后催化剂比表面积呈现梯度减小，结合XRD结果(见图1)可推测出，在催化剂表面没有氧化钨晶体生成，WO3以无定形态分散于催化剂表面，堵塞了催化剂的原有孔道，这可能是导致催化剂比表面积下降的原因［20－21］．

表1　样品的BET比表面积

2．1．3 H2-TPR表征分析

由图3可以看出，WO3负载之后，在温度528℃处属于TiO2(非化学计量数的低价钒钛物种)的还原峰整体左移，这可能是因为WO3的负载导致催化剂更容易被还原．同时，随着WO3负载量的逐渐增加，458℃处WO3(WO3-WO2．9)的还原峰也出现了左移，这可能是TiO2-SnO2载体与WO3相互作用的结果［22］．而在TPR中金属氧化物的还原峰更靠近低温方向，表明金属氧化物更容易被还原，因此在脱硝反应中随着WO3负载含量的增加，催化剂越容易被NH3还原．

图3　催化剂的H2-TPR图谱

表2表明，WO3负载之后，催化剂表面增加了1个可被还原的中心，随着WO3负载量的逐渐增加，样品的氢气消耗总量(正比于峰面积)总体上呈逐渐增加的趋势;同时AⅡ/(AⅠ+ AⅡ)的结果显示:峰Ⅱ所占的比例与WO3的负载量呈正相关［21］．催化剂的性能测试显示: 12% WO3催化剂具有较高的脱硝效率，这可能是因为负载WO3后，催化剂表面更容易被还原，导致催化剂耗氢量逐渐增加．考虑到NH3-SCR的脱硝机理，无论是E-R还是L-H机理都涉及到NH3的脱氢，即构成催化剂的金属氧化物被还原．因此，催化剂被还原能力的提高将有助于NH3-SCR过程的进行．

表2　不同样品还原峰的积分峰面积

2．1．4 HRTEM分析

HRTEM可以分析催化剂的形态变化以及表面特征．从图4可以看出，TiO2-SnO2呈现团聚状态，当WO3负载后，样品颗粒的团聚现象有所减弱，样品呈分散状态，晶粒粒径有所增大且大小均匀，但变化不是十分明显［10，21］．

通过图5电子衍射图观测到样品大多为衍射光环，说明载体和添加WO3后的催化剂都为多晶体混合物．因而可以推测这些混合物为锡氧化物和钛氧化物的微晶混合物．比较电子衍射图可知，12%WO3的衍射光环更清晰且扩散性更好，这表明催化剂活性组分以无定形分散于载体上．由HRTEM照片所测得的晶面间距dhkl对比标准图谱的晶面间距dhkl可知，图像中衍射环环201对应Ti6Sn5，环020对应TiO2．将图5与XRD结果进行比较，发现二者基本吻合．

图4　样品HRTEM图

图5　样品电子衍射图

2．1．5原位DRIFTS分析

1)单组分氨气吸附

通过原位DRIFTS图谱能更深刻地了解催化剂表面活性酸位以及酸性位点在脱硝还原反应中所起的作用［22－24］．图6为不同催化剂在25℃吸附NH3、100～400℃程序升温脱附采集的原位红外图谱．研究认为，1 203 cm－1处属于NH3的对称伸缩振动，即Lewis酸［23］;在1 446和1 660 cm－1处属于NH+4的不对称和对称变形振动，即Brønsted酸［25］．

图6(a)表明，TiO2-SnO2载体表面存在Lewis酸中心和Brønsted酸中心，且Lewis酸和Brønsted酸的强度相差不大．当WO3负载后原1 607 cm－1处属于NH3的不对称伸缩振动消失，而在1 660 cm－1处出现了属于NH+4对称变形振动，这表明WO3的负载有助于Brønsted酸中心的稳定．同时发现，虽然催化剂表面酸中心的数量没有增加，Lewis(1 203 cm－1处)酸量和酸强度也没有显著的变化，但催化剂表面Brønsted酸强度逐渐增大(1 446 cm－1处)，这也说明WO3对催化剂表面Brønsted酸形成的促进作用［22］．从图6还发现，随着脱附温度的逐渐升高，催化剂表面的氨物种逐渐消失，这可能是由于氨物种的热力学脱附所致．

图6　不同催化剂的原位DRIFTS脱附图谱

2)多组分单吸附/共吸附

选取12% WO3催化剂脱硝效率最高温度点(350℃)作为分析催化剂瞬态反应原位红外研究温度．通入30 min NH3，发现在350℃温度下，1 203和1 446 cm－1处的Lewis酸和Brønsted酸位强度较大，1 660 cm－1处也出现了极其微弱的Brønsted酸(见图7(a) )．与图7(b)、(c)中只通入NO和同时通入NO +O2对比可以发现，NH3和NO在催化剂表面竞争吸附过程中，NH3占很大优势．

由图7(b)可见，NO在催化剂表面只能以极其微弱的N—O(1 237cm－1)和NO (1 421 cm－1)形式吸附．由图7(c)可见，同时通入NO + O2，18 min后在1 320和1 158 cm－1处逐渐出现峰值．1 320 cm－1为不对称NO2的桥式和(或)螯合式双齿硝酸盐物种，而1 158 cm－1处为N—O的伸缩振动，二者的峰强度表明催化剂对NO + O2的吸附能力较弱［22，26］．加入O2会使NO反应生成NO2，而NO和NO2的红外吸收峰有所不同，这也导致了图7(b)和(c)峰位置的不同．

在350℃条件下，当通入30 min NH3后，活性酸位的吸附量基本达到饱和，催化剂1 203和1 446 cm－1处的活性酸位为Lewis酸和Brønsted酸．然后用N2吹扫10 min后，再通入NO + O2，24 min后，催化剂表面的酸性逐渐减弱，Brønsted酸位明显消失，但Lewis酸位峰强减弱相对较慢．这说明在350℃温度下，Brønsted酸位吸附NH3后与NO + O2反应速率比Lewis酸要快，即Brønsted酸对催化剂脱硝性能的影响更大．而当NO + O2加入后出现了NO (1 600 cm－1)的弱吸附峰，这可能与双齿硝酸盐以及—NO2硝基化合物有关，但在1 320和1 158 cm－1处并未发现NO2吸收峰，表明NO + O2会优先与催化剂表面吸附的氨结合反应．结合图6和7可见，相对于NH3的吸附，NO在催化剂表面吸附非常微弱，该催化剂脱硝反应遵从E-R反应机理: NH3(强吸附)先吸附在催化剂表面，再与气相或弱吸附的NO反应［11］．

图7　350℃催化剂红外吸附图谱

2．2不同负载量WO3对SCR脱硝性能的影响

图8为不同催化剂的脱硝效率．结果显示，随着WO3负载量的增加，催化剂的脱硝性能有所提高，同时拓宽了催化剂的反应温度窗口．其中，12% WO3催化剂脱硝效率最高(90%)，温度窗口拓宽到250～380℃，这可能是因为12% WO3催化剂的Brønsted酸量和Brønsted酸强度在4个样品中最大，更容易被还原．虽然活性组分WO3的添加使催化剂比表面积减小(见表1)，但活性组分含量的增加对催化剂性能的影响更明显，最终使得催化剂脱硝性能有所增加．

图8　催化剂脱硝效率

3　结论

1) TiO2-SnO2载体负载WO3后制得的催化剂SCR脱硝活性优于单独的载体，随着负载量的增加，脱硝性能有所增强，且反应温度窗口拓宽．

2) XRD和BET表征表明，WO3以无定形状态分散于载体表面，并堵塞催化剂部分孔隙，导致随负载量的增加比表面积减少，但活性组分含量对催化剂脱硝活性影响更大．

3)通过H2-TPR发现，WO3负载后催化剂出现了2个还原峰，具有更强的氧化还原性，且12% WO3第1个还原峰出现的温度最低，脱硝效率最高．

4) 12% WO3催化剂表面的Brønsted酸强度最强，有利于脱硝反应的进行．通过对其进行多组分单吸附和共吸附研究，单独的NO在催化剂表面吸附很弱，表明在催化剂表面NH3的竞争吸附占优势，且在脱硝反应过程中Brønsted为主要反应酸位，反应符合E-R机理．

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Surface properties，NH3adsorption characteristic and NOxremoval mechanism of TiO2-SnO2supported WO3catalysts

Li Juan1Zhang Yaping1Wang Wenxuan2Wang Longfei1Guo Wanqiu1Yang Linjun1Shen Kai1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2Jiangsu Wonder Environmental Protection Technology CO．，Ltd．，Yangzhou 225131，China)

Abstract:TiO2-SnO2solid solution was prepared by the co-precipitation method and x% WO3/TiO2-SnO2catalysts were prepared by the impregnation method．The microstructure，surface properties and NH3adsorption of catalysts were studied by using BET specific surface area measurement，X-ray diffraction (XRD)，high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM)，H2temperature-programmed reduction (H2-TPR) and in situ diffuse reflectance infrared spectroscopy (in situ DRIFTS)．Furthermore，the SCR(selective catalytic reduction) denitration mechanism of catalysts was speculated．The results show that after the addition of WO3，the specific surface area decreases with the increase of WO3loadings of catalysts．WO3is in a well-dispersed state．The reducible properties of catalysts and the amount of Brønsted acidity are significantly increased．Catalytic activity increases，and the NOxconversions of 12% WO3/TiO2-SnO2catalysts reaches 90% when the temperature is 280 to 380℃．The results of in situ DRIFTS indicate that the center of catalytic activity is Brønsted acid site，and the denitration mechanism of the catalysts accords with the reaction mechanism of E-R．

Key words:TiO2-SnO2solid solution; in situ diffuse reflectance infrared spectroscopy(DRIFTS) ; NH3adsorption;denitration mechanism

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228505)、国家自然科学基金资助项目(51306034)、江苏省自然科学基金资助项目(BK2012347)．

收稿日期:2015-07-20．

作者简介:李娟(1991—)，女，硕士生;张亚平(联系人)，女，博士，副教授，博士生导师，amflora@ seu．edu．cn．

DOI:10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．016

中图分类号:O643．36

文献标志码:A

文章编号:1001－0505(2016) 01-0092-08