纳米纤维素补强橡胶研究进展*

古菊　梁小容　黄飞　汪娟　黄仕文

(华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640)



纳米纤维素补强橡胶研究进展*

古菊梁小容黄飞汪娟黄仕文

(华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640)

摘要:纳米纤维素作为一种兼具环境友好、可降解、来源广泛以及可制备出不同形态和性能的纳米颗粒等特点的新型补强填料，近年来在高分子领域引起了极大的关注，但大部分研究局限于塑料领域，鲜见于补强橡胶.纳米纤维素补强橡胶不仅可改善橡胶的力学性能(提高橡胶的强度、模量)，而且对橡胶的加工性能有积极影响，与此同时还能赋予橡胶可降解特性，减轻由传统填料补强橡胶所带来的环境污染压力.目前国内外纳米纤维素补强橡胶的研究主要集中在力学性能方面，也有少量关于吸水性能、阻隔性能、导电性以及动态力学性能等的报道.纳米纤维素由于表面较多的羟基而呈较强的极性，寻找高效且简易的方法对其表面改性以改善其在基体内的分散以及与橡胶基体的相容性，仍是目前亟待解决的问题.文中主要综述国内外在纳米纤维素补强橡胶方面的研究进展、笔者所在课题组在纳米纤维素替代炭黑或白炭黑补强橡胶方面所做的系列工作，以及纳米纤维素补强橡胶作为轮胎用橡胶的应用前景.

关键词：纳米纤维素；补强；橡胶；应用

橡胶由于其高弹性、不透水等特性成为生产和生活中不可替代的一种材料，其制品广泛应用于工业和生活的各个方面.纯橡胶强度较低，需通过使用填料对其进行补强才能达到使用要求.传统的橡胶补强填料主要有炭黑(CB)和白炭黑(Silica)两种，这两种填料的补强性能优异，以致至今还没有一种填料可完全替代.但炭黑源自石油和煤焦油，为不可再生资源，加工过程中粉尘污染严重、耗能大，而且用炭黑或白炭黑补强的橡胶制品均难以降解，为不熔难溶的高分子材料，其高弹性、高韧性在-50～+150 ℃范围内无变化，并集耐老化与难彻底分解于一身，其大分子分解到不影响土壤中植物生长至少需要200年的时间.目前全世界每年约产生2 000万吨的废弃橡胶，其中半数以上为各种轮胎，累计已超过30亿只.此外，车辆行驶过程轮胎磨耗逸出的胶粉微粒和炭黑全部悬浮于空气中形成PM2.5，是造成灰霾天气的因素之一.因此，废弃橡胶是固体废弃物中恶化自然环境、破坏植被生长、影响人类健康、危及地球生态环境的最有害垃圾之一.

再者，炭黑密度为1.8 g/cm3，而通用橡胶生胶的密度低于1.1 g/cm3，这使得炭黑补强的硫化橡胶密度明显增加，从而在一定程度上损害了高分子材料质轻这一重要特性，增加了橡胶制品的体积成本，也增加了轮胎重量和汽车油耗.用可降解填料纳米纤维素替代炭黑补强橡胶、改善轮胎的降解性能是缓解资源紧张和可持续发展的必由之路，也是解决“黑色污染”的最有效途径.

纤维素是自然界中广泛存在的一种多糖类生物质材料，它大量存在于植物、动物以及微生物中[1- 4]，秸秆、蔗渣和以木材、棉花等为原料的纺织品、纸张等也含有大量纤维素，具有来源广泛、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点，纤维素水解可制备纤维素纳米晶.随着纳米材料的兴起与发展，1983年，Turbak、Herrick等[5- 6]首次从软木木浆中制备出纳米级的纤维素纤维，而后纤维素纳米复合材料作为一种新的先进材料引起了学术界的广泛关注和兴趣.纤维素分子是由许多β-D-葡萄糖基通过1- 4糖苷键连接起来的线性高分子，其分子链结构式[7]如图1所示.纤维素由结晶区和无定形区组成，不同的处理方法可得到不同形态、结晶度以及表面性质的纳米纤维素，进而对材料的性能产生不同的影响.

图1　纤维素的分子链结构式[7]

纤维素纳米晶作为一种新型的特殊生物质材料，对其进行改性修饰补强聚合物成为近年来聚合物研究的一大热点，作为增强体应用于PP[8- 10]、PU[11- 12]、PMMA[13]、PVA[14- 15]、PVC[16]等高分子材料中，均取得了优异的增强效果.目前有关纤维素纳米晶在塑料方面补强的研究较多，而应用于橡胶的相关研究却鲜见报道，大多数针对纤维素补强聚合物的综述类文献也很少提及橡胶.针对这一现状，文中综述了近年来纳米纤维素在补强橡胶方面的一些研究进展、笔者所在课题组从废弃生物质(包括工业微晶纤维素、废纸、废棉制品、木粉、蔗渣、秸秆等)中制备纤维素纳米晶及其替代炭黑或白炭黑补强天然橡胶或并用胶的研究进展，以及在轮胎用橡胶中的应用，并概述了目前其存在的问题及发展前景.

1纳米纤维素/橡胶复合材料

补强填料不仅可以提高橡胶的力学性能，还能赋予橡胶其他一些特殊的性能.目前所制备的纳米纤维素主要有4种形态：纳米晶须(CNC)[17- 18]、纳米微纤维(MFC)[18- 19]、纳米纤丝(NFC)[20- 21]、类球状纳米颗粒[22]，如图2所示.

在研究纳米纤维素补强聚合物的文献中，主要是关于CNC、MFC和NFC 3类.通常CNC由酸解得到，结晶结构较完善，具有优异的力学性能，而MFC和NFC通常可由物理方法得到，二者相比于CNC而言具有更大的长径比，在基体中可形成网络状结构，但晶区比例较小，易缠绕，难以均匀分散.

MFC和NFC在形态上相似，但一般NFC直径更小[23- 26].不同形态的纳米颗粒与基体材料的相容性以及对材料的补强性能均不同.

纳米微晶纤维素的密度约为1.3 g/cm3，为棒状或类球状结构，经有机改性的纳米微晶纤维素仍保持完整的结晶结构，具有优异的力学性能和耐热性能[9,27- 33]，作为新型补强填料替代炭黑可在补强橡胶的同时降低橡胶制品的体积成本、减少加工过程粉尘污染、降低轮胎重量和滚动阻力，具有节能减排的作用，并且在对废弃轮胎的回收利用，尤其是微生物降解橡胶的研究方面起到积极的推动作用.

国内外对纳米微晶纤维素补强橡胶的研究多集中在对力学性能的影响方面，鲜见加工性能、老化性能的研究，未见动态性能，尤其是动态粘弹性、滚动阻力、抗湿滑性、生热、疲劳等性能与轮胎胶料配方之间的关系研究.

虽然以纤维素作为轮胎帘线或在其他橡胶制品中作为增强材料早已在工业上应用，但采用废弃生物质制备纳米微晶纤维素作为纳米级补强填料在轮胎橡胶中应用，并对其补强机理及其结构与性能，尤其是动态性能之间的关系进行系统研究，迄今未见报道.

1.1纳米纤维素补强天然橡胶

天然橡胶(NR)是最早发现以及应用于人类生活的橡胶，具有高弹性、高强度以及可再生等优点，已成为生活以及工业中最重要的橡胶材料[34].

CNC具有较完善的结晶结构，力学性能优异，近年来关于纳米纤维素补强橡胶的研究中大多是基于此类型.Pasquini等[35]用酸水解木薯蔗渣制备出高长径比的CNC与NR胶乳共混，经浇铸蒸发制备复合薄膜，发现CNC加入后，复合材料的储能模量显著增大.Bras等[36]采用酸解甘蔗渣制得长径比约为13的CNC，将其用于增强NR，制得纳米复合薄膜，发现纤维素的长径比对材料的拉伸性能影响较大，CNC的加入提高了材料的机械性能，同时加快了材料在土壤中的降解速率，改善了复合材料的降解性能.Visakh等[37]将竹纤维酸解制得的CNC与NR复合，提高了NR的拉伸强度、储能模量和热稳定性，扯断伸长率降低，并且纳米复合材料相比于交联的天然橡胶对有机溶剂的敏感性显著降低.Zhang等[38]将不同来源的纤维素酸解得到的CNC补强NR，也得到类似的力学性能补强效果.

Abraham等[39- 41]用水蒸气蒸煮破碎法从香蕉纤维中提取直径为10～60 nm的NFC与NR胶乳共混，在交联剂的作用下制备了纳米复合材料膜.发现随着NFC的加入，尤其是在加入量较大时，复合材料的杨氏模量及拉伸强度有明显的改善，同时橡胶的储能模量变化明显，证明了NFC补强天然橡胶的效果显著.另外，将纳米纤维素与NR复合分别制得可完全降解的交联和不交联的纳米纤维素/NR复合材料，发现虽然未交联的橡胶复合材料降解性能优于交联的橡胶复合材料，但后者的力学性能、热性能以及阻隔性能都优于前者.同时还发现，ZnO不仅作为橡胶硫化的活性剂，而且还会与纳米纤维素表面的羟基反应，使得纳米纤维素参与交联.另外，还将纳米纤维素与NR复合制得复合材料薄膜，发现纳米纤维素的加入使材料的黏性增大，有机溶剂吸附能力下降而热稳定性得以保持.

图2　不同类型的纳米纤维素形貌图[17- 22]

不同的处理方法可制得不同形态和性能的纳米纤维素，Bendahou等[42]采用硫酸酸解法和微射流法分别制得了形貌与表面性质不同的CNC和MCF，分别将其作为增强体增强NR制得纳米复合材料.研究结果表明，虽然在基体中CNC的分散性优于MCF，但机械性能却较差，这可能是由于MCF表面残余的木质素改善了其与基体的相容性所致.相应的溶胀性能测试也表明，由于MCF表面存在非极性基团，因而其纳米薄膜的甲苯溶胀性能优于晶须增强的纳米薄膜，而水溶胀性能则较差.总的来看，MCF的增强性能更优，这可能与其更弱的极性和更大的长径比有关.Siqueira等[43]结合机械剪切、酶催化和酸解3种方法制备纳米纤维素颗粒，并探究了不同方法组合制得的纳米纤维素对NR的补强能力的差异.

纳米纤维素作为补强填料具有十分突出的优点，但由于表面存在大量羟基而呈现出较强的极性和亲水性，与橡胶的相容性较差，不过，其表面反应基团较多，故可对其表面进行接枝或改性处理以改善其在基体中的分散性与相容性，再与橡胶复合制得不同性能的纳米纤维素/橡胶复合材料.

Thakore[44]采用硫酸水解纤维素制得纳米纤维素，将制得的纳米纤维素与无水醋酸反应制得醋酸修饰的纤维素纳米颗粒，并比较了纤维素/NR、纳米纤维素/NR、醋酸纤维素/NR、醋酸纳米纤维素/NR、CB/NR 5种复合材料的性能.结果表明，未经醋酸修饰的纳米纤维素呈不规则形状，且聚集较严重，而醋酸修饰的纳米微晶纤维素分散性良好，呈类球形.XRD结果表明，纳米微晶纤维素表面的羟基被乙酰基所替代，极性大大降低.当醋酸修饰的纳米微晶纤维素添加份数在0～50之间时，相较于其他4种填料而言具有更大的拉伸强度，这与其和NR的相容性具有直接的关系.

Silva等[45]采用在硫酸水解棉花微晶纤维素(MCC)制备的纤维素纳米纤丝(CNF)表面原位聚合苯胺的方法制得表面包覆聚苯胺的聚苯胺-纤维素纳米纤丝(PANI/CNF)，将其与NR复合制得纳米复合薄膜.测试结果表明，经PANI改性后，复合材料的热稳定性能提高到200 ℃，机械性能大幅提升，CNF/PANI复合材料的电导率提高了近5个数量级.Trovatti等[34]分别以细菌纳米纤维素(BC)和表面包覆聚苯胺的细菌纳米纤维素(BCPS)补强NR，发现BC和BCPS对NR都具有良好的补强性能，且BC的补强性能更优，但BCPS/NR复合材料的甲苯溶胀率更低，这是由于聚苯胺降低了BC的极性所致.BCPS极性较低，与NR相容性更好，但其力学补强性能却低于BC，其中的原因仍需进一步探讨.

Bitinis等[46- 47]分别用3种不同的CNC(未改性的CNC、长链烷基接枝的CNC(C18-g-CNC)、聚乳酸接枝的CNC(PLA-g-CNC))制备了聚乳酸/天然橡胶/纤维素纳米晶须(PLA/NR/CNC)复合材料.所制备的复合材料的结晶化、力学性能及生物降解性研究结果显示，在生物基PLA/NR混合物中PLA-g-CNC扮演了成核剂的角色，所制得的复合材料呈现出较好的力学性能和十分优异的降解性，在堆肥中只需一个月的时间就能完全降解.

Bendahou等[48]研究了蒙脱土(MMT)与CNC对NR复合材料的机械性能及阻隔性能的协同作用.研究发现，在NR/MMT二元体系中，一小叠的插层蒙脱土单一地分散在聚合物基体中，相反，在NR/MMT/CNC三元体系中，则很明显地分散于CNC附近.随着填料的加入，复合材料的弹性模量大幅度提高，尤其是在MMT用量为1%(即100 phrNR,1 phr MMT,余同)、CNC用量为4%复合使用时，补强性能突出.并且MMT和CNC的加入还改善了复合材料膜的气密性，使得气体在NR中的扩散率大大降低.研究者认为MMT-CNC这种组成形式可能就是产生协同作用的原因.

古菊等[49- 63]采用废纸、木粉、废棉花、蔗渣、秸秆等废弃生物质材料或工业微晶纤维素，通过不同的方法制备了纤维素纳米晶(NCC)[49- 52]，部分替代炭黑或白炭黑，制备了NR/CB/NCC和NR/Silica/NCC复合材料[53- 54]，对其力学性能、动态性能、老化性能、硫化特性、生热、屈挠龟裂性能和热稳定性能等，与胶料配方以及动态粘弹性之间的关系进行系统研究，并与45phr高耐磨CB补强橡胶的性能进行对比. 结果显示，NCC部分替代CB和Silica后，二者具有协同补强的效果，复合材料的力学性能保持甚至优于CB或 Silica补强的天然橡胶.且随着替代量的增加，Payne效应下降更加明显，表明NCC自身并不构成较强的填料网络，同时可以削弱CB的填料网络，改善填料在橡胶基体中的分散性.NCC部分替代CB时，很好地改善了橡胶的耐热氧老化性能，降低了压缩疲劳生热(最低达6.2 ℃，降低约60%)和压缩永久变形(最低达3.5%)，改善了曲挠龟裂性能(一级、三级、六级的屈挠千周数均增加).替代20 phr CB后，仍能保持45 phr高耐磨炭黑N330补强橡胶的耐磨耗性能，且硬度变化不大.动态力学性能显示NR/NCCCB的玻璃化转变温度Tg与NR/CB体系相比变化微小，0 ℃时tanδ略有下降的同时，60 ℃的tanδ明显降低，表明滚动阻力降低.当替代10 phr CB时，硫化反应活化能相应降低，耐热和耐高温老化性能较好.加入RH改性剂之后，RH/NR/CB/NCC体系的Payne效应较NR/CB/NCC明显减弱，力学性能、耐磨耗性能以及抗屈挠龟裂性能进一步改善，压缩永久形变和压缩疲劳温升更小，体系交联密度增大，复合材料的硫化反应活化能进一步降低[55- 59].

此外，NCC对橡胶的加工性能也有一定的影响，NCC的加入使得橡胶的Tc10延长，Tc90缩短，材料的硫化速率常数增大，具有促硫化作用.随着NCC的增多，NR/CB/NCC复合材料的5%质量损失温度有所下降，最大质量损失速率稍上升，最大质量损失温度略下降，表观交联密度减小，吸水性略增加，说明NCC的加入可改善炭黑补强橡胶的降解性能.

NCC部分替代SiO2补强NR的结果表明，SiO2总量固定为30份，CNC取代25 phr SiO2后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/SiO2(100/30)的19.9 ℃下降到NR/SiO2/NCC(100/5/25)的10.6 ℃，耐屈挠龟裂性能提高非常显著，一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的2.5×104、6×104提高到6×104、1.4×105[62- 63].

1.2纳米纤维素补强合成橡胶/并用胶

目前关于纳米纤维素增强NR的研究较多，而关于其补强合成橡胶或并用胶方面的文献则较少.

为了探究纳米纤维素补强合成橡胶的性能，Cao等[64- 65]将CNC悬浮液分别与丁腈橡胶(NBR)和羧基丁苯橡胶(XSBR)胶乳直接混合制备复合材料，发现CNC在两种橡胶基体中分散均匀，二者界面结合良好，这大概是由于CNC表面的羟基与NBR的CN以及XSBR的羧基形成了大量的氢键所致，并且由此形成了更多的物理交联点，使得复合材料的交联密度增加.随着CNC份数的增加，材料的拉伸强度、撕裂强度都大幅度提高，热稳定性优异.二者不同之处在于，随CNC的增加，NBR/CNC复合材料的Tg、硬度增加，扯断伸长率降低，而XSBR/CNC复合材料的Tg先增大后减小，硬度、扯断伸长率略微增大.Chen等[66]将CNC与NBR基体混合制备了泡沫NBR/CNC纳米复合材料.结果发现，CNC对NBR补强效果显著.CNC与NBR基体间的强烈相互作用限制了纤维素周围的NBR链的活动性，使得NBR基体的交联密度增大.当加入15 phr的CNC时，复合材料的拉伸强度提高了76%.

Ma等[67]通过溶液共混及在过氧化物存在下静态硫化制备了乙烯醋酸乙烯橡胶/纳米纤维素晶须(EVA/CNC)复合材料.发现随着CNC含量的增加，纳米复合材料的交联密度呈下降趋势，但EVA的力学性能明显增强，尤其是加入2 phr CNC时，拉伸强度及储能模量分别增加了约75%和50%.通过SEM和AFM对其形态学以及动态力学进行了分析，结果表明，CNC在EVA中分散均匀，形成了CNC网络，同时EVA-NCC之间存在很强的相互作用.另外，CNC的加入并没有明显降低EVA的透光率及热分解温度，这种高透明度且高度增强的EVA橡胶可能会扩大它的使用范围.

Annamalai等[68]采用3种不同的方法——溶液浇铸法、浇铸-压模法和凝胶法将酸解滤纸纤维素所得的CNC与SBR复合，制备了SBR/CNC复合材料，结果表明不同的CNC/SBR复合方法对其所制得的复合材料性能也有较大影响.虽然3种复合材料的储能模量均高于纯的SBR，但三者差异较大，得出了不同的膨胀行为和模量变化规律.

Chen等[56]将CNC部分替代CB制得一系列NR/BR/SBR并用胶复合材料，并且采用橡胶粘合剂RH修饰CNC和橡胶基体界面，探究其力学性能、表面交联密度的变化等.结果表明，在纳米微晶纤维素部分替代CB后，复合材料的力学性能可基本保持，而RH的加入使得材料交联密度增大，生热减少，力学性能更优.

古菊、宛朋等[49,63]以木粉为原料制备木粉纤维素纳米晶(WNC)，研究了以WNC部分替代CB对NR/SBR/BR并用胶性能的影响，并与45 phr高耐磨炭黑N330补强并用胶的性能进行对比.结果表明：WNC替代CB后，硫化反应有所延迟，Payne效应减弱，加工性能得到改善；替代10 phr CB时，复合材料的力学性能、压缩疲劳生热性能以及耐曲挠龟裂性能最佳；抗湿滑性改善，滚动阻力下降，扫描电镜显示WNC粒子在复合材料中分散较均匀.5%失重温度下降，吸水性增加，预示复合材料的降解性能得到改善.

总的来说，纳米纤维素的表面性质、长径比、形态以及自身的刚性都对橡胶复合材料的性能有着重大的影响.在橡胶基体中分散优、界面结合较强的纳米纤维素对橡胶具有优异的补强性能.

2总结与展望

纳米纤维素对橡胶具有优异的补强性能，当纳米纤维素单独补强橡胶时，可极大地提高橡胶的强度、模量、硬度等力学性能，同时还可改善橡胶的降解性和加工性能；当纳米纤维素部分替代CB补强橡胶时，可在基本保持橡胶力学性能的基础上减少橡胶的压缩生热和体积质量.若将纳米纤维素替代或部分替代CB制备轮胎或其他橡胶制品，可降低汽车行进过程的耗油量，减少尾气污染以及轮胎磨耗逸出炭黑的污染，同时还可改善废弃轮胎或其他橡胶制品的降解性能，有利于废轮胎和废橡胶制品的回收利用.

全球每年几百万吨纸的生产和使用带来惊人的废纸数量，废棉絮、旧棉服装、蔗渣、秸秆等大多只作为垃圾处理，而这些废弃物纤维素含量都很高，由这些废弃生物质制备纳米纤维素来替代或部分替代炭黑补强橡胶，在改善橡胶性能的基础上还能够提供一个废弃物循环利用的新途径，并且可解决CB不可再生以及轮胎工业高污染的问题.

纳米补强填料的分散性及与基体的界面相容性是决定复合材料性能的两大关键因素，大多数橡胶均呈非极性，而纳米纤维素表面具有较强的极性，因而，其在橡胶中的分散性不佳以及其与基体相容性较差将成为限制其应用的主要问题.虽然到目前为止在纳米纤维素的提取以及表面极性的改善方面已有大量研究，但仍处于实验阶段.要推动纳米纤维素的工业化应用，真正实现这种来源广泛、价廉、环境友好的新型补强填料所带来的巨大社会效益，寻找价廉的改性剂和简单易行的表面处理方法将是今后的发展方向.

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Research Progress in Nanocellulose as a Rubber Reinforcing Filler

GUJuLIANGXiao-rongHUANGFeiWANGJuanHUANGShi-wen

(School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

Abstract:As a new type of reinforcing filler with environment friendliness, biodegradability, extensive sources and formability for various nanoparticle forms and properties, nanocellulose has been paid much attention to in the field of polymer. However, most studies on nanocellulose focus on its application to plastic rather than to rubber. In fact, nanocellulose in rubber can improve not only such mechanical properties as strength and modulus but also the processing properties. It also gives good biodegradability for rubber, thus reducing the environmental pollution caused by traditional fillers. At present, a large amount of researches have concentrated on the mechanical properties of nanocellulose-reinforced rubber instead of its hygroscopicity, barrier properties, electrical conductivity and dynamic mechanical properties. The hydrophilic nature and dispersion property in many non-polar matrixes of cellulose nanoparticles are the challenging obstacles in the fabrication of such nanocomposites. This paper summarizes the recent progress in the researches on nanocellulose-reinforced rubber at home and abroad, introduces the studies of the authors about the replacement of carbon black or silica with nanocellulose in rubber, and discusses the application prospects of nanocellulose-reinforced rubber to tires.

Key words:nanocellulose;reinforcement;rubber;application

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2016.02.018

中图分类号：TB 332

文章编号:1000- 565X(2016)02- 0124- 09

作者简介:古菊(1961-)，女，博士，副教授，主要从事聚合物复合材料的制备、结构与性能研究.E-mail:psjgu@scut.edu.cn

*基金项目:国家自然科学基金资助项目(51173046)；国家自然科学基金-广东省人民政府联合基金资助项目(U1134005)

收稿日期:2015- 06- 19

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51173046) and Joint Funds of the National Na-tural Science Foundation of China and Guangdong Province(U1134005)