CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

陶 俊, 王晓峰, 赵省向, 刁小强, 王彩玲, 韩仲熙

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

共晶炸药是将具有高能量特性炸药分子与具有钝感特性炸药分子通过共晶技术实现共晶,改变炸药物理化学性能、爆轰性能等,解决现有单质炸药能量和安全性矛盾,从而扩大其应用范围[1-3]。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药之一,具有广阔的应用前景,但其高感度及高成本严重制约了它的发展应用[4-5]。HMX是常用的能量仅次于CL-20的高能单质炸药[6-7],若将CL-20和奥克托今(HMX)以一定比例形成共晶,一方面可以在较小程度降低CL-20能量的前提下,显著降低CL-20的感度; 另一方面可以显著降低炸药的成本,扩大其使用范围[8],将具有高爆速的CL-20/ HMX共晶添加粘结剂等钝感组分制备成金属加速型炸药，可用于装填破甲战斗部及防空反导战斗部。

Onas Bolton等[8]将β-HMX和ε-CL-20溶于2-丙醇溶液中,通过挥发溶剂制得摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶炸药,发现共晶感度较CL-20明显下降; 孙婷等[9]以CL-20/HMX共晶炸药为基,分别添加两种粘结剂Estane 5703和HTPB,研究PBXs体系的物理相容性、界面作用方式以及力学性能。

在现有的文献报道中,虽然已经对共晶炸药(CL-20/HMX共晶及ε-CL-20与RDX[10]、TNT[11]、DNB[12]等单质炸药的共晶)的制备方法以及共晶炸药与单质炸药的区别进行了较为充分的研究,但是,关于炸药共晶与共混差异却很少涉及,仅李鹤群等[13]研究了CL-20/TNT共晶与共混的区别。炸药共晶的制备工艺比共混工艺复杂,必须要严格控制加料比、溶剂挥发温度等。若共混炸药能达到与共晶炸药一样的效果,则制备可以简单很多,炸药成本也会大幅度降低。因此,炸药共晶的必要性和优越性的研究很有必要也极为迫切。

为了对CL-20/HMX共晶炸药和共混炸药性能进行比较,本研究构建了CL-20与HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混结构,对其在Compass力场下进行分子动力学模拟,研究结果可以体现CL-20/ HMX共晶炸药与ε-CL-20、β-HMX单质炸药、CL-20/HMX共混炸药的差异,突显共晶炸药的优越性,为CL-20/HMX共晶炸药的应用奠定一定的理论基础。

2 计算方法

2.1 力场选择

选择Compass力场对ε-CL-20共晶及共混体系进行模拟。选择原因如下: 首先,Compass力场中多数力场参数的调试确定都基于从头算数据,此后又以实验数据为依据进行优化,还以MD求得液态和晶体分子的热物理性质精修其非键参数; 其次,Compass对ε-CL-20分子的优化构型与量子力学优化构型符合得很好,且基于Compass力场预测的ε-CL-20晶胞结构也与实验相符[14-15]。

2.2 ε-CL-20、β-HMX、CL-20/HMX共晶结构的构建

ε-CL-20晶体[16]、β-HMX[17]、CL-20/HMX共晶的结构取自X-ray衍射结果[8]。ε-CL-20晶体结构属于单斜晶系,P21/a空间群,其晶胞参数为:a=1.3696(7)Å,b=1.2554(6)Å,c=0.833(4)Å,β=111.18(2)°[16]; β-HMX晶体结构属于P21/C空间群,其晶胞参数为:a=6.472Å,b=10.341Å,c=8.966Å,β=123.47°。由MS软件[18]构建其(2×2×2)晶胞模型,共晶结构中CL-20与HMX的摩尔比为2∶1。

2.3 CL-20/HMX共混结构的构建

按照与CL-20/HMX共晶炸药配方中两物质相同的摩尔比建立初始模型。选取ε-CL-20(2×2×2)和β-HMX(2×2×2)模型。将它们随机放入200Å×200Å×200Å周期箱中。在Compass力场下进行常温NVT 20 ps MD模拟,使体系达到平衡; 然后缩小周期箱体积,同时进行MD模拟,以达到新的平衡; 重复此过程直到体系的密度接近其理论密度(2.00 g·cm-3)。经过能量优化和动力学模拟在(Compass力场下进行NVT系综MD模拟,温度设为298 K,选择Andersen控温方法,步长1 fs)得到其平衡(体系的平衡可由温度和能量的同时平衡来确定,当温度和能量在5%～10%范围内波动即可认为体系已达到平衡)构型如图3所示,平衡构型中CL-20和HMX的摩尔比为2∶1。

2.4 CL-20/HMX共晶结构及共混结构的力学性能模拟及计算

通过MS对CL-20/HMX共晶结构及CL-20/HMX共混结构进行形变量为0.05%的拉伸与纯切形变操作,得到弹性系数应变各方向应力分量—弹性系数Cij(i,j=1～6)的矩阵然后分析模型并计算可得弹性模量(E)、剪切模量(G)、体积模量(K) 和泊松比(γ)等力学性能参数。

3 结果与讨论

3.1 CL-20/HMX共晶及共混炸药的力学性能

图1是β-HMX、ε-CL-20、CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混 (2×2×2)超胞的平衡结构,比较图1c和图1d可以发现,CL-20/HMX共晶平衡结构的比较规整,周期箱内各分子及其官能团排列较为有序,而CL-20/HMX共混平衡结构相对较为杂乱、CL-20与HMX分子较为无序的混合在一起。

a. β-HMX (2×2×2)b. ε-CL-20 (2×2×2)c. CL-20/HMXd. CL-20/HMX blends

super cell super cell cocrystal (2×2×2) super cell

图1CL-20/HMX共晶、共混物及单一组分的平衡结构

Fig.1Structure of the cocrystal,blends and each component of CL-20/HMX

表1为通过图1计算得到的四种结构的弹性系数及力学参数,表中未列入的弹性系数的数值等于或者接近于0。材料的应力是应变的线性组合,其线性组合系数为应变各方向应力分量—弹性系数Cij(i,j=1～6)的矩阵,原则上材料的所有力学性能均可从它的弹性系数矩阵得到。由于应变能的存在,有Cij=Cji,即矩阵对称,因此对于极端各向异性体,只有21个独立的弹性系数。随着物体对称性的提高,独立的弹性系数减少,对各向同性体,只有两个独立的弹性系数C11和C12。从表1可以看出,β-HMX的三组弹性系数C11、C22、C33,C44、C66,C12、C13;ε-CL-20的三组弹性系数C11、C22、C33,C44、C66,C12、C13; CL-20/HMX共晶的三组弹性系数C11、C33,C44、C55,C12、C13; CL-20/HMX共混的三组弹性系数C11、C22,C55、C66,C12、C23的组内弹性系数都很接近,其余未列入表中的弹性系数都等于或者接近0。这表明: HMX、CL-20、CL-20/ HMX共晶及共混体系的平衡构型非但不是极端的各向异性体,其力学性能反而更加接近各向同性。

表1HMX/CL-20共晶、共混物及单一组分的弹性系数和模量

Table1The elasticity coefficient and modulus of the cocrystal,blends and each component of CL-20/HMX

parametersε⁃CL⁃20β⁃HMXCL⁃20/HMXcocrystalCL⁃20/HMXblendsC1171．8837．9597．1145．67C2254．9347．2152．5844．32C3370．3044．6576．5950．81C4412．6220．2720．38-0．34C55-4．8513．1925．925．64C6611．95．1312．8911．43C1223．6620．0658．3149．68C1330．0716．7357．3638．97C2343．6947．2141．0145．48E/GPa18．9533．4752．1115．98K/GPa56．9628．1121．0539．50G/GPa6．5612．8619．695．58Poisson′sratio0．440．30．320．43(C12⁃C44)/GPa11．03-0．2137．9350．02

Note:Eis tensile modulus,Kis bulk modulus,Gis shear modulus,C12-C44is Cauchy press.

通过对弹性系数Cij(i,j=1～6)进行计算,得到拉梅系数λ和μ,计算方法如式(1)所示:

(1)

材料在拉伸、剪切和压缩情况下应力与应变的比值,即拉伸模量E、剪切模量G和体积模量K,以及泊松比γ均可用λ和μ表示为:

从表1可以看出,β-HMX的弹性模量为33.47 GPa,ε-CL-20的弹性模量为18.95 GPa,ε-CL-20的弹性模量小于HMX的弹性模量; HMX/CL-20共晶的弹性模量显著大于单一ε-CL-20及β-HMX组分的弹性模量,共晶能显著增强材料的刚性,使得体系能在较大外力作用下不易发生形变; 与HMX/CL-20共晶显著不同,HMX/CL-20共混的弹性模量显著小于单一ε-CL-20及β-HMX组分。因此,材料的共混及共晶对弹性模量的影响差异较大,共晶与共混由于分子间相互作用,其弹性模量值并不等于两单一组分弹性模量的几何平均值。

在弹性系数中,C12只与张应力有关,C44只与切应力有关。当C12大于C44时,材料易发生剪切形变,此时材料的延展性较好; 当C12小于C44时,材料易发生弹性形变,材料显脆性。因此可用C12-C44(柯西压,Cauchy)评估材料的延展性和脆性[19]。从表1中可知,ε-CL-20及CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混体系的C12-C44值都大于零,表现为韧性; 相比较而言,β-HMX单一组分的柯西压略小于0,表现为脆性。共晶及共混工艺均能有效的改善ε-CL-20及β-HMX的延展性。

从力学性能的分析可以看出, CL-20/HMX共晶工艺能显著提升单一β-HMX及ε-CL-20组分的弹性模量及柯西压,改善体系的抗形变能力及延展性,共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构,两种工艺的力学性能存在着较大差异。

3.2 CL-20/HMX共晶及共混炸药的结构稳定性

早先基于量子化学计算发现了“最小键级原理”(PSBO)[18]: 对于系列结构或热解机理相似的爆炸物,其引发键键级越小,则结构稳定性越差,在反应性立场建立中,人们也以键级为基础建立能量与键级的函数关系。如表1所示,以N—NO2引发键键长关联结构稳定性时,发现四种结构的最可几键长(Lprop)及平均键长(Lave)随着温度的升高变化很小; 而最大键长(Lmax)随温度的升高却显著地单调增大,虽然这些分子在键长分布概率中所占比率很小,但非常重要。可以设想,随温度升高,键长增大; 极少数最大键长的分子被“活化”,易于引发分解和起爆,炸药的结构稳定性变差。

图2为由表2计算得到的四种结构的最大键长(Lmax)随温度变化曲线。从图2可以发现,在200～400 K温度范围内,随着温度的增加,四种结构的最大键长(Lmax)单调增加。其中,四个结构的最大键长(Lmax)的排序为: CL-20/HMX共混>ε-CL-20>β-HMX>CL-20/HMX共晶。ε-CL-20的Lmax值大于β-HMX的Lmax值,说明对于温升导致结构不稳定的程度ε-CL-20是要大于β-HMX的,计算结果与实际一致。另外,可以发现CL-20/HMX共混和共晶结构的Lmax值相差很大,298 K时Lmax值分别为1.50Å及1.82Å,在四中结构中分别处于最大和最小的位置。共晶能使得体系结构稳定性增强,起到“钝化”的作用; 共混减弱了体系的稳定性,起到了“敏化”的作用。安全性为炸药的一个重要指标,虽然影响结构稳定性的因素较多,包括晶型、缺陷、隔热、吸热,等,但单从温升对炸药结构稳定性影响的角度考虑,与共混工艺相比,共晶工艺有较大优势。

表2β-HMX、ε-CL-20、HMX/CL-20共晶及共混结构不同温度下的键长

Table2The bond lengths ofβ-HMX,ε-CL-20, HMX/CL-20 cocrystal and HMX/CL-20 blends structures at different temperatures

Å

图2四种结构的最大键长(Lmax)随温度变化曲线

Fig.2The cruves of the maximum bond length (Lmax) of four structures changes with temperature

CL-20/HMX共晶结构虽能降低体系的Lmax值,但是与单一ε-CL-20及β-HMX结构的Lmax值相差不大,而CL-20/HMX共混结构显著增大了体系的Lmax值,原有的Lmax值从1.50Å左右增加到1.80Å以上,共混工艺对体系结构稳定性影响较为显著。因此,研究特意计算了CL-20/HMX共混体系组分间结合能及作用方式。图3为CL-20/HMX共混体系平衡结构,表3为图3计算得到的CL-20/HMX共混体系组分间结合能。结合能是表征共混体系组分间相互作用力强度的特征参数对共混体系的力学性能有着重要影响。HMX和CL-20组分间的结合能可表示为:

Ebind=-Einter=-[Etotal-(ECL-20+EHMX)][20]

(2)

Ebind越大表明共混体系组分间的相互作用可能越强;Etotal为所得平衡结构求得的单点能,对应图3a的结构;ECL-20为去掉HMX部分计算CL-20的单点能,对应图3b的结构;EHMX为去掉CL-20部分计算HMX的单点能,对应图3c的结构。

从表3可以看出,CL-20/HMX共混体系中两组份结合能为5718.20 kJ·mol-1,远大于0,说明共混体系中两组份之间能稳定吸附,物理相容性好。其中,范德华力对结合能的贡献为58.8%; 静电相互作用力对结合能的贡献为7.3%。因此,两组份的相互作用主要以范德华力为主,还有部分静电相互作用力等其他作用力,也正是这样的以范德华力为主的作用力显著增大了体系的Lmax值,“敏化”了体系的结构。

a. CL-20/HMX blendsb. CL-20 part in the systemc. HMX part in the system

图3CL-20/HMX共混体系平衡结构

Fig.3The equilibrium structure of CL-20/HMX blends

表3CL-20/HMX共混体系组分间结合能

Table3The binding energy between each component of CL-20/HMX blends kJ·mol

-1

Note:Etotalis the single-point energy of the equilibrium structure,ECL-20is the single-point energy ofε-CL-20,EHMXis the single-point energy of HMX,Eis the total energy of each structure, vdW is the energy of each structure obtained by vdW interaction, Electrostatic is the energy of each structure obtained by electrostatic interaction.

内聚能密度(CED)就是单位体积内1mol凝聚体为克服分子间作用力气化时所需要的能量,内聚能密度是度量物质分子间相互作用力大小的物理量,如式(3)所示:

CED=(Hv-RT)/Vm[10]

(3)

式中,Hv为摩尔蒸发热,kJ;RT为气化时所做的膨胀功,kJ;Vm为摩尔体积,cm3。

现阶段,经过大量研究[18],已将内聚能密度也作为评价含能材料结构稳定性及感度的一个手段,内聚能密度越小,体系克服分子间作用由凝聚相变气相越容易,表明体系越易于分解,结构稳定性越差。从表4的计算结果可以看出,随着温度升高,两种结构物质的内聚能密度逐渐减小,结构稳定性变差,这与表2的最大键长(Lmax)的计算结果一致。而且从表4的计算结果可以看出,CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度值要远远大于CL-20/HMX共混结构的内聚能密度值,这表明与CL-20/HMX共晶相比,CL-20/HMX共混结构在加热条件下更易发生分解,结构稳定性较差,计算结果与最大键长(Lmax)评判方法的计算结果一致。

表4不同温度下CL-20/HMX共晶及共混体系的内聚能密度

Table4CED of CL-20/HMX cocrystal system and blends system at different temperatures kJ·cm-3

3.3 径向分布函数计算

氢键的键能在4-120 kJ·mol-1远大于其它几种作用, 并且有方向性,所以氢键是共晶形成中最重要的作用力。多数共晶的形成依赖分子间的氢键作用, 因此以氢键为基础的价键力来设计共晶化合物文献[14]测得摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶炸药,共晶感度较ε-CL-20明显下降,分析认为是共晶内部形成了CH…O氢键所致。由于共晶的氢键相对较短,而单组分ε-CL-20和β-HMX的氢键相对较长,所以 CL-20/HMX共晶的感度较单一组分降低。

为了验证文献[8]所表述的共晶炸药的降感机理,分别计算了β-HMX、ε-CL-20、CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混四个体系中H原子和O原子的径向分布函数,计算结果见图4。这里要说明径向分布函数(RDF)为系统的区域密度与平均密度的比。分子的附近(r值小)区域密度不同于系统的平均密度,但当分子距离远时区域密度应与平均密度相同,即当r值大时RDF接近1。g(r)通常可理解为给定某个粒子的坐标,其他粒子在空间的几何分布(离给定粒子多远)。通常情况下,分子间作用力包括氢键和范德华力。氢键长度为1.1～3.1Å,强范德华力相互作用键长范围为3.1～5.0Å,弱范德华力相互作用键长大于5.0Å。

a. HMXb. CL-20

c. CL-20/HMX cocrystald. CL-20/HMX blends

图4CL-20/HMX 共晶及共混体系的H—O径向分布函数

Fig.4H—O radial distribution function of CL-20/HMX cocrystal and blends

从图4可以看出,四个体系在1.1～3.1Å以及3.1～5.0Å之间都有明显的出峰,四个体系2.3～2.6Å范围内的峰强明显大于3.1～5.0Å处的峰强,这说明体系中的H原子和O原子的H键作用强度大于强范德华力的作用强度。其中,氢键的强弱顺序为:ε-CL-20>CL-20/HMX共晶>CL-20/HMX共混>β-HMX。CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混体系的CH…O氢键相互作用强度介于ε-CL-20、β-HMX之间,但是,CL-20/HMX共晶体系的氢键作用强度要大于CL-20/HMX共混H键作用强度,共混结构和共晶在结构上还是存在较大差异的。另外我们还可以发现,β-HMX、ε-CL-20、CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混四个体系氢键峰位分别为2.48,2.41,2.30,2.43Å,四个体系的氢键长度排序为:β-HMX>CL-20/HMX共混>ε-CL-20>CL-20/HMX共晶,其中CL-20/HMX共晶结构中的氢键长度远小于其他三种结构,模拟结果与实际相符。因此,可以认为CL-20/HMX共晶感度较低是体系中存在着长度相对较短CH…O氢键所致。

4 结 论

(1)HMX/CL-20共晶的弹性模量计算结果为52.11 GPa,共晶显著提升了单一组分改善体系的抗形变能力及延展性,且共晶炸药的刚性大于共混炸药。

(2)CL-20/HMX共混结构的Lmax值显著大于共晶结构,共晶和共混分别“钝化”和“敏化”了体系的结构。

(3)CL-20/HMX共晶和共混的内聚能密度随温度升高逐渐减小,CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度值要远远大于CL-20/HMX共混结构的内聚能密度值。

(4)CL-20/HMX共晶结构中的CH…O氢键长度远小于其他三种结构,导致CL-20/HMX共晶感度较低。

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