GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

何利明, 何 伟, 罗运军

(1. 北京理工大学材料学院, 北京 100081; 2. 中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

高能、钝感、低特征信号是固体推进剂发展的方向[1-2]。特征信号涵盖了可见烟(焰)、微波、红外线和紫外线等电磁波信号及噪声等。目前捕捉导弹信号有侦察可见烟雾和红外信号捕捉两种主要方式[3],推进剂燃烧产生的凝聚颗粒及易凝组分如Al2O3、HCl等既是可见烟雾的主要成分,也是红外制导信号衰减的重要因素,降低燃气中Al2O3、HCl含量可显著降低羽流特征信号。Russell[4]研究表明羽流红外辐射与燃烧室温度的二次幂近似成正比,降低燃烧温度也是降低羽流红外辐射的一个重要途径。

交联改性双基推进剂是一类综合性能优异的推进剂,引入新型材料对交联改性双基推进剂进行改性是实现高能、钝感、低特征信号的有效途径。一般有几种改性手段,一是引入玻璃化温度低的含能粘合剂与硝化纤维素(NC)组成混合粘合剂,以降低粘合剂系统的玻璃化温度[5-6]; 二是引入低熔点的增塑剂以提高粘合剂分子链段在低温下的运动能力,从而提高推进剂的低温力学性能[7]; 三是引入钝感含能增塑剂替换高感度的增塑剂——硝化甘油(NG)[8-9],以降低推进剂的感度; 四是引入新型含能材料替换传统氧化剂高氯酸铵(AP),在不降低推进剂能量的情况下降低其特征信号[10]。

叠氮含能粘合剂GAP因具有正生成焓、氮含量高、机械感度低、燃温低等特点成为首选粘合剂[11-13]。Michael等[13]将GAP加入交联改性双基(XLDB)推进剂后,降低了推进剂燃烧温度并改善了推进剂的高温力学性能。一般GAP的加入方式有两种: 一种是NC与GAP、固化剂直接共混,另一种是GAP先与固化剂反应,生成端基为异氰酸酯基的预聚物,再与NC共混。吴艳光[14]等提供了一种新的GAP加入方式,即将GAP和NC制备成GAP改性单基球形药,以球形药的形式加入配方中,这种方式不增加XLDB推进剂制备工艺的难度,且具有GAP和NC分散均匀、易于调整增塑剂种类的优点。

本研究以GAP改性单基球形药为粘合剂,以端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)为钝感含能增塑剂,采用六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、4,4′-二硝基-3, 3′偶氮氧化呋咱(DNAF)等新型含能材料替换AP,采用推进剂能量特性计算程序计算推进剂的能量参数和燃烧产物。采用比冲表征推进剂的能量性能,采用Al2O3、HCl含量和燃烧温度表征推进剂的特征信号,考察GAP/NC交联改性双基推进剂的能量性能和特征信号,以期为高能、钝感、低特征信号推进剂的配方设计提供参考。

2 粘合剂体系对推进剂能量和烟雾特性的影响

2.1 GAPA含量对GAP/NC推进剂能量和烟雾特性的影响

GAPA是一种以叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚,相对分子量为508,生成焓为1400 kJ·mol-1,密度为1.27 g·cm-3,玻璃化温度为-56 ℃,撞击感度为54.4 J[15],是具有正生成焓、感度低、玻璃化温度低、氮含量高的钝感含能增塑剂,其结构式见Scheme 1。

Scheme1Chemical structural formula of GAPA

由表1还可看到,随着混合增塑剂中GAPA含量增加,燃烧温度降低,产物中N2含量增加, N2含量的增加对降低羽流的烟雾特性和红外辐射都有积极的作用; 产物中CO2和H2O的含量随着GAPA含量增加而降低,对降低羽流的红外辐射有利。但是Al2O3和HCl含量随着GAPA含量的增加不变,说明一次烟雾与二次烟雾特征均没有明显改善。当GAPA含量增加到15.8%时,产物中Al2O3和HCl含量降低,并出现了AlCl和AlCl3,这是因为GAPA含量增加使得配方氧系数过低造成的,氧系数过低还可能出现推进剂燃烧不稳定的问题,因此在实际的配方设计时应合理控制GAPA的含量,以避免此种现象的发生。综上所述,随着GAPA含量的增加,推进剂的烟雾特性改善不大。

表1GAPA含量对推进剂能量、燃烧温度和燃烧产物的影响

Table1Effect of GAPA content on energy and combustion temperature and products of propellant

W(GAPA)/%W(TEGDN)/%Isp/N·s·kg-1Tc/KM—r/g·mol-1Φproductmolarnumber/mol·kg-1CO2H2ON2HClAlClAlCl3Al2O3024．02610．03447．326．930．5230．873．506．431．70002．784．819．22614．83414．326．460．4970．602．437．081．70002．789．614．42618．13371．425．990．4710．331．357．731．70002．7814．49．62617．83306．625．510．4450．070．278．381．70002．7815．58．52614．93286．225．390．4380．020．038．531．70002．7815．88．22607．83280．325．350．4370．010．028．571．650．010．012．7619．24．82584．63198．425．000．4190．0010．0038．840．870．210．212．5724．002539．43038．024．490．393009．020．520．430．252．44

2.2 GAP含量对GAP/NC推进剂能量和烟雾特性的影响

以NC和GAP为粘合剂,TEGDN和GAPA为增塑剂,RDX/AP/Al为填料,固定固体含量为60%,固体填料RDX/AP/Al配比为25/20/15,固定混合增塑剂中GAPA含量为40%,改变粘合剂中GAP的质量百分含量和增塑比,设计了系列配方。在标准条件(燃烧室与环境压力比pc∶pa=70︰1)下,计算系列配方的能量参数和喷管出口处燃烧产物组成,计算结果如图1所示。 由图1a可见,随着GAP含量的增加,比冲降低,当GAP含量为0～40%时,比冲降幅较小,约0.65%,GAP含量为40%～100%时,比冲大幅下降,下降幅度为3%～4.7%; 这是因为GAP氧平衡很低,约为-120%,当GAP含量较大时,使推进剂的氧平衡降低明显,所以比冲大幅降低。

由图1b可见,随着GAP含量的增加,燃烧温度降低,而且增塑比越小,降低的幅度越大; 分析原因是因为GAP具有氮含量高、燃烧温度低的特点,随着GAP含量增加,推进剂燃烧温度降低。由图2c可见,燃烧产物中N2含量随着GAP含量的增加而增加,N2含量的增加对降低羽流的烟雾特性和红外辐射都有积极的作用。Al2O3是一次烟雾的主要来源,HCl是二次烟雾的主要来源,产物中Al2O3和HCl含量随着GAP含量的增加不变,说明一次烟雾与二次烟雾特征均没有明显改善。当GAP/(GAP+NC)增加到0.8时,产物中Al2O3和HCl含量降低,并增加了AlCl和AlCl3,这同样是因为GAP含量增加使得配方氧系数过低造成的,应避免此种现象的发生。所以,随着GAP含量的增加,推进剂的烟雾特性改善不大,而且也需要在配方设计时合理控制GAP含量以保证配方的氧含量。

以上分析表明单纯靠调节粘合剂体系组成对推进剂的烟雾特性影响不大,改变固体填料组成是降低推进剂烟雾特性的根本途径。

a. specific impluseb. combustion temperaturec. products content

图1GAP含量对推进剂比冲、燃烧温度及产物的影响

Fig.1Effect of GAP content on specific impulse, combustion temperature and products of propellant

3 固体填料对GAP/NC推进剂能量和烟雾特性的影响

3.1 几种新型含能材料的基本性能

采用新型含能材料替换AP以及降低Al含量是降低特征信号的根本途径。新型含能材料有二硝酰胺铵(ADN)、CL-20、DNAF、N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,2-二氧化物(LAX-112)等[17-23]。DNAF是一种高能富氮有机化合物,将其取代AP后能大幅度提高推进剂的能量,降低特征信号和减少环境污染, 是低特征信号推进剂理想的氧化剂之一。 LAX-112是一种不敏感的四嗪类富氮含能化合物, DNFP是一种新型氨基呋咱吡嗪类含能材料。几种新型含能材料的化学结构式见Scheme 2,基本性能参数见表2[17-23]。

Scheme2Chemical structural formula of some new energetic materials

表2几种含能材料的物理化学性能

Table2Physicochemical propertiesof some energetic materials

compoundchemicaformulaM/g·mol-1ρ/g·cm-3nitrogencontent/%OB/%ΔHf/kJ·kg-1IS/N·s·kg-1APH4O4NCl117．51．9511．9+34．0-24121553．0CL⁃20C6H6O12N12438．22．0438．310．9+9482805．1DNAFC4O8N8288．12．0238．9023882692．7DNFPC8H6O13N12478-35．120．110812832．7ADNH4O4N41241．8045．1+25．8-10872023．1LAX⁃112C2H4O2N61441．8358．3-44．411391906．7

3.2 新型含能材料替换AP对能量性能的影响

采用等性能三角图分析固体填料对推进剂能量的影响,等性能三角图绘制过程为: 首先固定其他组分含量不变,设固体填料RDX/AP/Al三组分总含量为p(0

基础配方为NC∶GAP∶GAPA∶TEGDN∶(RDX+AP+Al)=8.8∶3.7∶11∶16.5∶60,仅改变固体填料中RDX/AP/Al三组分的配比,采用上述方法计算得到等比冲三角图,同时分别采用CL-20、DNAF、ADN、DNFP、LAX-112替换AP得到的等比冲三角图,如图2所示。从图2a可以看到,含AP的配方比冲最大可以达到2727 N·s·kg-1,等比冲线比较密集,说明比冲随填料配比变化大。图2b显示含CL-20配方的最大比冲为2721 N·s·kg-1,与AP配方的最大比冲相近。图2c为含DNAF配方的等比冲图,最大比冲高达2770 N·s·kg-1,等比冲线比较密集。图2d为含DNFP配方的等比冲线,最大比冲为2677 N·s·kg-1等比冲线比较稀疏,在很大范围内比冲可以达到2570 N·s·kg-1以上,说明可以较大范围调整填料配比而相应比冲变化较小。图2e为含ADN配方的等比冲图,最大比冲可以达到2781 N·s·kg-1,等比冲线比较密集。含LAX-112配方的等比冲图见图2f,可以看到比冲明显降低,且等比冲线开口方向朝向RDX一侧,说明LAX-112的能量比RDX的能量低。结合表2可知,含能材料的氧平衡和生成焓是影响推进剂能量性能的重要参数,且氧平衡的影响更为显著。ADN的氧平衡为正值,对应的配方比冲最大,DNAF的氧平衡为0且生成焓最大,对应的配方比冲次之。LAX-112的生成焓虽然高,但其氧平衡值最低,对应配方的比冲最低。采用新型含能材料替换AP对推进剂能量的贡献顺序为: ADN>DNAF>CL-20>DNFP>LAX-112。由氧平衡低的新型含能材料替换AP后不仅对推进剂能量贡献小,推进剂还可能由于氧含量过低而出现燃烧不稳定的现象,因此在选择新型含能材料替换AP时应优先选择氧平衡大的物质。

3.3 新型含能材料替换AP对推进剂烟雾特性的影响

固体推进剂的烟雾特征主要是指由凝相颗粒构成的一次烟雾和可凝气体形成的二次烟雾。燃烧产物Al2O3既是一次烟雾的主要来源,又显著影响推进剂羽流的红外辐射能力,同时使推进剂燃气尾焰透过率显著降低,降低配方中的Al粉含量能显著降低推进剂的特征信号。由图2a～图2d可见,相对于含AP配方的等比冲线,含CL-20、DNAF和DNFP的配方,其等比冲线明显向低Al含量方向偏移,说明CL-20、DNAF和DNFP取代AP后,推进剂在保持能量相当的情况下所需的最低Al含量明显下降。

a. with APb. with CL-20c. with DNAF

d. with DNFPe. with ADNf. with LAX-112

图2不同固体填料(RDX/氧化剂/Al)推进剂的等比冲三角图

Fig.2Iso-specific impulse trigonal figures of RDX/oxidizer/Al mass fraction

初始配方为NC∶GAP∶GAPA∶TEGDN∶RDX∶(新型含能材料+Al)=8.8∶3.7∶11∶16.5∶24∶36,调整新型含能材料和Al含量,在标准条件(燃烧室与环境压力比pc∶pa=70︰1)下,计算系列配方的能量性能和喷管出口处燃烧产物组成,使得几种配方理论比冲与含AP配方的理论比冲相近,结果见表3、图3。以LAX-112取代AP后推进剂能量损失太大,无法得到相同比冲的配方,故不列入比较中。由表3可知,几种配方在理论比冲为2600 N·s·kg-1时对应的最低Al含量相差较大,AP配方所需的Al含量为12.5%,而DNAF配方所需的Al含量只有4%。几种配方在喷管出口处燃烧产物的组成也有很大不同,由图3可以看到,几种新型含能材料取代AP后,燃烧产物中N2含量相对于AP配方的N2含量均明显增加,增加幅度为31%～44%; HCl是二次烟雾的主要来源,燃烧产物中HCl含量由原来的2.0mol/kg降为0,二次烟雾显著减少; Al2O3是一次烟雾的主要来源,Al2O3的含量相对于AP配方的Al2O3含量均明显下降,含DNAF配方的Al2O3含量下降幅度最大,为67%,含ADN配方的Al2O3含量下降幅度最小,为20%,下降幅度由大到小的顺序为: DNAF>CL-20>DNFP>ADN>AP。由此可知,在CL-20、DNAF、DNFP和ADN取代AP后,推进剂在保持能量相当的情况下,一次烟雾和二次烟雾特征均显著下降。

表3新型含能材料对推进剂能量性能和燃烧产物的影响

Table3Effect of new energetic materials on energy and combustion products of propellant

oxidizerW(oxidizer)/%W(Al)/%Isp/N·s·kg-1Tc/KΦproductmolarnumber/mol·kg-1CO2COHClH2H2ON2Al2O3AP23．512．52600．03311．40．49612．640．872．0012．133．057．812．31CL-2028．08．02600．93200．00．45216．580．77012．601．4910．651．48DNAF32．04．02600．43283．30．50215．892．0609．153．0311．250．74DNFP27．58．52600．33188．60．43517．750．36013．240．7010．261．58ADN26．010．02600．93202．60．50612．091．42012．094．2811．001．85

图3几种配方喷管出口处燃烧产物组成

Fig.3Composition of combustion products at nozzle exit of the new propellant formulations

4 结 论

在以GAP改性单基球形药为粘合剂、以GAPA/TEGDN为混合增塑剂的GAP/NC交联改性双基推进剂中,随着混合增塑剂中GAPA含量的增大,理论比冲先增加后降低; 随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低,而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。

GAP/NC交联改性双基推进剂中添加ADN或DNAF,推进剂标准理论比冲最大,其次为CL-20,LAX-112能量最低。几种新型含能材料对能量的贡献顺序为ADN>DNAF>CL-20>DNFP>LAX-112。由ADN、CL-20、DNAF和DNFP取代AP后,在推进剂保持能量相当的情况下,一次烟雾和二次烟雾特征均明显下降。

当推进剂理论比冲保持在2600 N·s·kg-1时,含DNAF配方燃烧产物与AP配方相比,N2含量增加了44%, Al2O3含量下降了67%,HCl含量降为0，在几种新型含能材料中烟雾特征降低最明显，表明DNAF是低特征信号推进剂理想的氧化剂，GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。

参考文献:

[1] 庞爱民, 黎小平. 固体推进剂技术的创新与发展规律[J]. 含能材料, 2015, 23(1): 3-6.

PANG Ai-ming, LI Xiao-ping. Invovation and development laws of solid propellant technology[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(1): 3-6.

[2] 赵凤起, 胥会祥. 绿色固体推进剂的研究现状及展望[J]. 火炸药学报, 2011, 34(3): 1-5.

ZHAO Fen-qi, XU Hui-xiang. Research situation and prospect of green solid propellant[J].ChineseJournalofPropellants&Explosives, 2011, 34(3): 1-5.

[3] 莫红军, 王宁飞. 固体火箭发动机羽烟特征信号的分类及测试评估概述[J]. 固体火箭技术, 2005, 27(3): 229-232.

MO Hong-jun, WANG Ning-fei. Classification and assessment of solid propellant rocket exhaust signature[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2005, 27(3): 229-232.

[4] Russell P Luehrsen. Solid fuel ramjet infrared signature, A992642[R], 1991.

[5] HU Chong, GUO Xiang, JIANG Yi-han, et al. Structure and mechanical properties of crosslinked glycidyl azide polymers via click chemistry as potential binder of solid propellant[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2014, 131(16).

[6] LAN Yan-hua, ZHAI Jin-xian, LI Ding-hua, et al. Multiscale simulation on the influence of dimethyl hydantoin on mechanical properties of GAP/RDX propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(1): 18-23.

[7] Damse R S, Singh Amarjit. Evaluation of energetic plasticisers for solid gun propellant[J].DefenceScienceJournal,2008, 58(1): 86-93.

[8] Reese D A, Groven L J, Son S F. Formulation and characterization of a new nitroglycerin-free double base propellant[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(2): 205-210.

[9] Kumari D, Balakshe R, Banerjee S, et al. Energetic plasticizers for gun & rocket propellant[J].ReviewJournalofChemistry, 2012, 2(3): 240-262.

[10] 江会平, 帅红海. 降低固体推进剂羽烟红外信号的技术途径简述[J]. 含能材料, 1997, 5(2):88092.

JIANG Hui-ping, SHUAI Hong-hai. A Review on technical approaches to reduce infra-red signature of solid propellant Plume[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),1997, 5(2): 88-92.

[11] Lips H, Menke K. FOX-7/GAP rocket propellants for a shoulder launched projectile[C]∥Ballistics 2013: 27th International Symposium on Ballistics. DEStech Publications, Inc, 2013: 59.

[12] Jong Sung You, Shin Chun Kang, Soon Kil Kweon . Thermal decomposition kinetics of GAP ETPE/RDX-based solid propellant[J].ThermochimicaActa, 2012, 537: 51-56

[13] Niehaus M. Compounding of glycidyl azide polymer with nitrocellulose and its influence on the properties of propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2000, 25(5): 236-240.

[14] WU Yan-guang, LUO Yun-jun, GE Zhen. Properties and application of a novel type of glycidyl azide polymer (GAP)-modified nitrocellulose powders[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2015, 40(1): 67-73

[15] Frankle M B, Cunningham M A, Willson E R. Glycidyl azide polymer azide:UK: 2285624[P], 1995.

[16] 何利明, 何伟, 罗运军, 等. 几种钝感含能增塑剂之间的相容性[J]. 固体火箭技术, 2015, 38(4): 523-527.

HE Li-ming, HE Wei, LUO Yun-jun, et al. Compatibility of some insensitive energetic plasticisers with each other[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2015, 38(4): 523-527.

[17] Nair U R, Sivabalan R, Gore G M, et al. Hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and CL-20-based formulations (review)[J].Combustion,ExplosionandShockWaves, 2005, 41(2): 121-132.

[18] Bolton O, Simke L R, Pagoria P F, et al. High power explosive with good sensitivity: A 2: 1 cocrystal of CL-20: HMX[J].CrystalGrowth&Design, 2012, 12(9): 4311-4314.

[19] Nair U R, Asthana S N, Rao A S, et al. Advances in high energy materials (review paper)[J].DefenceScienceJournal, 2010, 60(2): 137-151.

[20] Venkatachalam S, Santhosh G, Ninan K N. An overview on the synthetic routes and properties of ammonium dinitramide(ADN) and other dinitramide salts[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2004, 29: 178-187.

[21] Talawar M B, Sivabalan R, Asthana S N, et al. Novel ultrahigh-energy materials[J].Combustion,ExplosionandShockWaves, 2005, 41(3): 264-277.

[22] 白林, 胡银, 胡荣祖, 等. 用密度泛函理论研究LAX-112与氟化氢分子间的相互作用[J]. 火炸药学报,2010,33(6):19-24.

BAI Lin, HU Yin, HU Rong-zu, et al. Interaction between 3, 6-diamino-1, 2, 4, 5-tetrazine-1, 4-di-N-oxide and hydrogen fluoride by DFT[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2010, 33(6):19-24.

[23] 李敏霞, 伍波, 杨红伟, 等.N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能[J]. 含能材料, 2015, 23(2): 130-134.

LI Min-xia, WU Bo, YANG Hong-wei, et al. Synthesis and properities of 5,6-di( trinitroethylamino) furazao[3,4-b]pyrazine[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(2): 130-134.