可完全消泡泡沫去污剂对模拟铀污染的去污效果及机理

周星保　林晓艳　朱高龙　罗学刚

(1.西南科技大学材料科学与工程学院　四川绵阳　621010；2.生物质材料教育部工程研究中心　四川绵阳　621010)



可完全消泡泡沫去污剂对模拟铀污染的去污效果及机理

周星保1,2林晓艳1,2朱高龙1,2罗学刚2

(1.西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳621010；2.生物质材料教育部工程研究中心四川绵阳621010)

摘要：以月桂酰基甘氨酸钠(SLG)为发泡剂，十二烷醇(DOH)、黄原胶(XG)及石油磺酸盐(PS)为助剂制备了泡沫去污剂，利用泡沫去污剂对硝酸氧铀酰污染的材料表面进行去污，去污后废弃泡沫酸化消泡。研究了DOH，XG对泡沫稳定性的影响，考察了PS添加量和去污时间对泡沫去污率的影响，pH值对消泡的影响。结果表明：DOH，XG的加入增加了泡沫的稳定性，大大减少了去污过程中的排液量；去污时间为30 min时，加入质量分数1% PS的去污剂对深部污染的去污率高达98%，其机理为PS中的磺酸根与铀酰离子发生了化学结合，泡沫在pH值小于4.07时可完全消泡。

关键词：表面活性剂泡沫稳定性铀污染去污率

长期处于放射性环境中工作的在线仪器设备的表面会沉积一些放射性物质，当人与其直接接触时会对身体健康造成伤害。对于此类仪器设备表面的核素去污要求能够在有效去污的条件下避免对仪器本身造成损害。常用的化学、机械、生物去污方法都很难满足要求[1-3]。利用泡沫去污可有效避免对仪器表面的腐蚀，大大减少废液量，适用于外形复杂的固体表面去污，且有方便实施、减少劳力等优点[4-5]。但泡沫的去污率偏低，去污后的废弃泡沫难以处置等缺点限制了其发展应用。因此泡沫去污的关键在于研究可完全消泡且去污率高的新型泡沫去污剂。所谓可完全消泡是指消泡后的废液不会在后续的核废物处置中再次形成泡沫，本文以3 000 rad/min的转速下不再起泡为可完全消泡标准。月桂酰基氨基酸钠表面活性剂因其羧基在酸性条件下可被酸化生成月桂酰基氨基酸而失去发泡能力，因此，本文选取月桂酰基甘氨酸钠作为发泡剂。为达到保护仪器，提高泡沫去污率的目的需要提高泡沫的稳定性，避免泡沫快速破灭，形成大量液体，对仪器造成损害，同时稳定性越好则泡沫与污染物接触时间越长，越有利于去污[6-8]，通常在发泡剂中加入增稠剂以增加泡沫的稳定性。本文以N-月桂酰基甘氨酸钠为发泡剂，考察加入稳泡剂黄原胶协同表面活性剂对泡沫稳定性以及发泡能力的影响。

对于表面结合牢固的表层污染和深部污染仅仅提高泡沫的稳定性还不足以达到去污要求，此时需要以泡沫为载体在泡沫中加入助剂，以提高泡沫的去污率。本文以PS为助剂考察其加入量对泡沫去污的影响，同时考察去污时间对泡沫去污率的影响，最后以HCl为消泡剂对泡沫进行消泡。本研究结果可为完全消泡的高效泡沫去污剂的研制提供参考。

1实验部分

1.1材料与设备

硝酸双氧铀(湖北楚盛威化工有限公司)，N-月桂酰基甘氨酸钠SLG(按照张健康[9]文献方法合成，产率为75%)，十二烷醇DOH(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，黄原胶XG(西亚试剂中心)，石油磺酸盐PS(中国工程物理研究院提供)，三和漆(广东三合华工科技有限公司)，盐酸(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)。

FJ-2207α，β表面污染测试仪(西安核仪器厂)；Foamscan泡沫扫描仪(法国TECLIS-IT Concept公司)；傅立叶红外吸收光谱仪：Nicolet6700(美国赛默飞世尔公司)；多功能表面分析电子能谱仪XPS：XSAM800(英国Kratos公司)。

1.2泡沫稳定性测定

(1)泡沫半衰期测定：半衰期是泡沫稳定性判断的重要参数，其测定方法如下：将一定体积的泡沫倾倒在漏斗中，泡沫破灭形成液体，滴落在天平上的烧杯中，天平联接电脑每隔5 s记录一次泡沫排液量直到泡沫完全破灭。一定体积的泡沫排液到泡沫总重量的一半时所需时间称为泡沫的半衰期。

(2)泡沫扫描试验：采用法国TECLIS-IT Concept公司的Foamscan泡沫扫描仪。利用可调摄像机实时观测泡沫的变化。设定泡沫体积为120 mL， 气流速度为45 mL/min，达到设定体积后，鼓气停止，泡沫开始自由衰减，摄像机每隔10 s拍照一次，记录泡沫变化情况。

1.3模拟铀污染板制备

取不锈钢板将其切割成12 cm大小的正方形，擦洗干净，烘干后，将三和漆均匀喷涂于钢板表面，自然干燥一星期，制成涂漆板。将一定体积的污染原液(5 g/L硝酸氧铀酰溶液)均匀喷洒在镀漆钢板上，自然干燥后，放置28 d得到铀污染样板。

1.4泡沫去污剂配制及去污

泡沫去污剂配制：按照SLG+DOH+XG+PS配方为0.4%，0.1%，0.2%，1%(质量分数)制备出去污剂，取50 mL在3 000 r/min转速下搅拌发泡，将泡沫均匀铺满模拟铀污染板面，去污一定时间后收集泡沫于容器中，采用FJ-2206便携式污染仪测量涂漆金属表面去污前后的放射性，测量时间为6 s，测量10次取平均值。泡沫去污剂去污率计算过程如下：

N=(NA-NB)/(0.4×50)

W=(Nq-Nh)/Nq×100/100其中N—表面污染值，Bq/cm2；NA—仪器测量示值计数率，cps；NB—仪器本底计数率，cps；Nq—去污前表面污染值，Bq/cm2；Nh—去污后表面污染值，Bq/cm2。0.4为仪器效率，50为仪器测量头面积。

1.5去污泡沫的表征

(1)红外分析：使用Omnic采样器对泡沫去污后的废液进行600～4 000 cm-1波长范围内的扫描，并进行背景去除处理。

(2)表面分析电子能谱仪测试：泡沫去污废液成膜待测。Al靶(1 486.6 eV)X光枪工作功率为12 kV×15 mA，分析室本底真空2×10-7Pa，采用FAT方式，谱仪用Cu 2P3/2(932.67 eV)，Ag 3d5/(368.30 eV)，Au 4f7/2(84.00 eV)标样校正。数据采用污染碳C 1s(284.8 eV)校正。

1.6泡沫的消泡

取SLG+DOH+XG发泡液25 mL，用0.01 mol/L的HCl将发泡液pH值分别调节为1.86，2.68，4.07，5.28，6.11，7.95在3 000 r/min条件下搅拌，转移到100 mL量筒中，30 s后测量泡沫高度。

2结果与讨论

2.1泡沫扫描试验

泡沫的排液量很大程度上取决于发泡液的黏度和发泡液的弹性，黏度越大液体在液膜中的流动速度就越慢，相同的携液量，泡沫排液时间越长，泡沫越稳定。发泡液的弹性越高，形成泡沫的液膜的弹性越高，气体就越不容易穿过液膜，减缓气体的再分布导致的泡沫破灭，从而减少排液量。图1中黑色的部分代表液膜，从图1可以看出加入DOH的泡沫(图1(b))相对应纯的SLG泡沫(图1(a))液膜厚度和泡沫密度有所增加，这是因为DOH辅助SLG形成胶束，使泡沫排列更紧密，从而增加了泡沫密度和液膜厚度；图1(c)液膜厚度大幅增加，这是因为XG的加入增大了发泡液的黏性；图1(d)泡沫密度和液膜厚度都大幅增加。DOH和XG的加入大幅增加了泡沫密度和液膜厚度，延长了泡沫排液时间。

由表1可知，加入XG后泡沫的半衰期有了明显提高，从单一的SLG泡沫310 s提高到了3 590 s，XG和DOH表现出明显的协同作用，泡沫半衰期提高到10 500 s。

图1　不同配方泡沫在600 s的扫描图

配方SLGSLG+DOHSLG+XGSLG+XG+DOH半衰期/s310795359010500

2.2表面模拟铀污染的去污试验

图2为PS添加量对泡沫去污剂去污率的影响。由图2可知，加入1% PS时泡沫去污剂去污率可达到98%，而继续增大PS的含量，去污率略有下降。这是因为随着PS加入量的增加泡沫的排液量有所增加，会有少量液体残留在试样表面而使去污率降低。图3为SLG+XG+DOH+PS泡沫去污剂不同去污时间对污染样板去污率的影响。从图3可以看出，泡沫的去污率随着去污时间的增加而增加，去污时间为30 min时去污率达到最大，继续延长去污时间，去污率略有下降。这也是因为去污时间的增加，排液量增加导致表面液体残留量略有增加所致。

在SLG+XG+DOH发泡液中加入PS可有效去除硝酸双氧铀的污染，可见PS对于铀污染的去除起着重要作用。利用石油磺酸盐直接对铀污染样板去污，去污前后的PS红外图谱如图4所示。PS在1 080.2 cm-1，1 223.5 cm-1出现特征吸收峰，这是石油磺酸盐 S=O 基伸缩振动特征峰，在1 384.3 cm-1为磺酸根上-OH的弯曲振动峰，此外，1 633.7 cm-1处为苯环 C=C振动吸收峰；814.7 cm-1处为芳环对位取代 C-H伸缩振动峰；2 925.6 cm-1处为-CH3，-CH2-不对称伸缩振动峰；2 854.2 cm-1分别为-CH3，-CH2-对称伸缩振动峰， 3 444.3 cm-1位置出现一个强峰，这是由于样品中有微量水造成的。去污后的PS的S=O基伸缩振动特征峰发生位移，出现在1 060.2 cm-1，1 199.7 cm-1处，-OH的弯曲振动峰降低了14个波数，说明铀酰离子与磺酸根中的S-O发生了化学结合。

图2　PS加入量对泡沫去污的影响

图3　去污时间对泡沫去污率的影响

图4　PS去污前后的红外图谱

图5为去污前后的XPS图，从图5(a)可知去污剂中含有C，O，N，Na，S 5种元素，去污后多了U元素，从5(b)中可以看到，U峰在381.7 eV和392.8 eV，查数据库推断U的结合形式是UO3，而且由图5(c)可知，O 1s峰在531.899 eV，为RSO3Na，去污后降低为531.3 eV，说明磺酸根与铀酰离子发生了化学结合，结合图4的红外图谱可以进一步证明PS与铀酰离子发生了化学结合，因此，导致硝酸铀酰污垢与去污剂中的PS反应生成能够溶于水的络合物，致使污垢被除去。

2.3泡沫的消泡

从图6可以看出，随着pH值减小，泡沫逐渐消泡，泡沫高度逐渐减小，pH值小于4.07时可完全消泡。这是因为SLG在酸性条件下被酸化生成不溶于水的月桂酰基甘氨酸沉淀，失去表面活性功能，使泡沫破灭，实现消泡。反应式如下：

图5　去污前后XPS图谱

图6　不同pH值下泡沫去污剂在3 000 r/min的泡沫高度

3结论

(1)协同表面活性剂DOH和增稠剂XG之间有很好的协同作用，提高了泡沫密度和液膜厚度，使得泡沫的稳定性大大提高，从而增加了与污染面的接触时间，减少了排液量。

(2)加入质量分数1%PS的去污剂对铀污染的去污率高达98%，其机理为PS的磺酸根与铀酰离子发生了化学结合，形成溶于水的络合物，致使污垢被去除。

(3)泡沫的去污率随着去污时间的增加而增加，去污时间为30 min时去污率达到最大。

(4)用0.01 mol/L的HCl可对去污泡沫消泡，当pH值小于4.07时可完全消泡。

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The Decontamination for Simulated Uranium Pollution by Completely-defoaming Decontaminant and Its Mechanism Analysis

ZHOU Xing-bao1,2, LIN Xiao-yan1,2, ZHU Gao-long1,2, LUO Xue-gang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China;2.EngineeringResearchCenterofBiomassMaterials，MinistryofEducation,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:Foam decontaminant was prepared using Sodium N-laurel glycine (SLG) as the foaming agent, and dodecyl alcohol (DOH), xanthan gum (XG) and petroleum sulfonate(PS) as an additive for the purpose of decontamination of the surface contaminated by uranyl nitrate. After decontamination, waste foam was defoamed with hydrochloric acid. The effect of DOH, XG on foam stability, the effect of pH value on defoaming, and the effect of the amount of PS and decontamination time on the decontamination efficiency were investigated. The results show that the addition of DOH and XG could improve the stability of foam and reduce the drainage volume with a large mount in the decontamination process.The decontamination rate could reach 98% when the addition of PS is 1% and decontaminant time is 30 min. The mechanism was the chemical interaction of the sulfonic acid root and the uranyl ion. The foam can be completely defoamed when the pH value is below 4.07.

Key words:Surfactant； Foam stability； Decontamination rate

中图分类号：X591； TQ649

文献标志码：A

文章编号：1671-8755(2016)01-0025-05

作者简介:周星保，硕士研究生。通信作者：林晓艳，教授，研究方向为生物材料。E-mail:770854621@qq.com

基金项目:国防科工局核能开发专项(12zg610202)；西南科技大学研究生创新基金(13ycjj13)。

收稿日期：2015-05-05