氧化石墨烯在水合肼中对单晶硅织构化的影响

张会丹　裴重华

(四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地　四川绵阳　621000)



氧化石墨烯在水合肼中对单晶硅织构化的影响

张会丹裴重华

(四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地四川绵阳621000)

摘要：单晶硅太阳能电池的表面反射率是影响其光电转换效率的重要因素之一，表面织构化对降低表面反射率有着重要作用。采用水合肼对单晶硅进行刻蚀，并采用不同氧化程度的氧化石墨烯作为碳催化剂对水合肼腐蚀体系进行催化，采用失重法、XRD、SEM和FTIR测试手段对反应产物进行表征。结果表明：氧化石墨烯的加入对水合肼体系起到了促进催化的效果，质量浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯促进效果最好，单晶硅表面金字塔形貌最佳；不同还原态的氧化石墨烯促进效果不同，还原时间最短时表面金字塔形貌最佳；随着还原程度的增加，促进作用越来越小,当还原时间为7 h时，水合肼的各向异性消失，表现出各向同性的特性。

关键词：氧化石墨烯水合肼单晶硅织构化

随着石油、煤等传统化石能源濒临枯竭，太阳能作为清洁能源以其取之不尽、用之不竭的丰富性受到人们的广泛关注[1]，其中太阳能电池的表面织构化是提高光电转化率的最重要手段之一。表面织构化主要有以下目的：(1)减少光的反射率；(2)增加光在太阳能电板的路程；(3)增大入射角，从而增加摄入电池内部的光子数量[2-3]，达到一种“陷光效应”。提高单晶硅p-n结附近产生光生载流子的收集几率是提高其光电转化效率的根本原因[3-4]。

单晶硅太阳能电池织构化所使用的刻蚀剂多为碱性刻蚀剂[5-6]。对于传统的碱性刻蚀液来说，水合肼的刻蚀速率要比其他刻蚀剂快得多，刻蚀出的金字塔绒面的反射率要低得多，同时为了优化刻蚀出的绒面形貌，需要在刻蚀液中加入催化剂来优化整个刻蚀体系。最近几年，随着碳纳米材料的崛起，尤其是氧化石墨烯自发现以来，由于具有很高的比表面积、高的反应活性以及良好的热稳定性等超越于传统材料的优点，已经应用于催化烷烃活化、氧化脱氢、选择氧化及卤化等很多重要反应中[7-8]。本文鉴于氧化石墨烯的优点，将石墨烯基的纳米碳材料应用到单晶硅的织构化中，期望能缩短制绒周期、改善绒面的金字塔形貌。

1实验

1.1材料与仪器

石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、盐酸、无水乙醇、磷酸、过氧化氢，成都科龙化工试剂厂；单晶硅片(p型，<100>晶向，厚度650 ±10 μm，电阻率0.01～1 Ω·cm，经过双氧水和盐酸处理)，浙江立晶硅光电科技有限公司。1 mg/mL石墨烯分散液，南京先丰纳米材料科技有限公司。

1.2氧化石墨烯在水合肼中对单晶硅的织构化实验

分别配置50 mL的0，0.5，1.0，1.5，2.0 mg/mL不同质量浓度的氧化石墨烯分散液，然后在所配分散液中加入10 mL水合肼，将此混合物放入圆底烧瓶中混合均匀，将清洗过后的硅片放入圆底烧瓶中，在100 ℃下加以搅拌，并每隔1 h测剩余单晶硅片的质量，反应8 h，收集最后反应物进行相关测试。其中，0 mg/mL即是氧化石墨烯的添加量为0的纯水合肼对单晶硅的织构化实验。

分别将还原1,3,5,7 h的氧化石墨烯配置成50 mL的1.0 mg/mL氧化石墨烯分散液，同时对1 mg/mL的石墨烯分散液按照如上的实验方法对还原氧化石墨烯在水合肼中对单晶硅进行织构化实验。

2结果与讨论

2.1失重法数据分析

失重法是重量法中的一种测量方法，是在一定时间内测得样品失去的质量与时间关系的一种方法，是测金属腐蚀速率最可靠的方法之一。图1是每隔1 h测得的单晶硅片刻蚀中剩余的质量，并对测得结果进行拟合。根据拟合的结果显示纯水合肼以及添加了氧化石墨烯的水合肼，腐蚀曲线都为指数形式。从结果可以看出，单独的氧化石墨烯对单晶硅没有作用，但当把氧化石墨烯添加到水合肼后，发现随着反应时间的延长，单晶硅片质量明显减少，且质量的减少明显快于纯的水合肼对其的作用，说明氧化石墨烯的加入有促进水合肼对单晶硅织构化作用，并且随着加入的氧化石墨烯量的变化，质量减少的快慢也有明显的变化。浓度为0.5 mg/mL时，前两个小时的反应速率最小，浓度为1.0 mg/mL时达到最大，浓度为1.5 mg/mL与2.0 mg/mL反应速率趋于一个稳定值且小于1.0 mg/mL时的反应速率，说明1.0 mg/mL是氧化石墨烯的最佳添加浓度。

图1　失重法测得GO在水合肼

由于氧原子相对碳原子来说具有更大的电负性，一定氧化程度的氧化石墨烯由原来零带隙的石墨烯转变为具有一定带隙宽度的p型半导体。不同氧化程度带隙的宽度也有所不同，不同还原程度的氧化石墨烯对水合肼体系的影响可能也会不一样，因此对不同还原态的氧化石墨烯在该体系中的作用进行了探究。

图2是还原不同时间的还原氧化石墨烯添加到水合肼中RGO-nh对单晶硅织构化催化效果的影响。从图2可以看出：不同还原程度的氧化石墨烯对水合肼腐蚀单晶硅都有促进作用，刻蚀过程的曲线呈线性关系。在同样的浓度1 mg/mL下，其促进作用要小于氧化石墨烯的促进作用。不同的还原程度对水合肼腐蚀单晶硅的作用也不一样，还原时间越长即还原程度越大促进腐蚀的程度越小，产生这

种现象可能是因为随着还原时间的增加，氧化石墨烯中的含氧官能团越来越少。对物理法制备的石墨烯也做了同样实验，发现添加物理方法制备的石墨烯的水合肼体系与单纯的水合肼体系腐蚀曲线类型相同，腐蚀速率基本没什么影响，说明物理法制备的石墨烯对水合肼体系刻蚀单晶硅没有作用。据此推断，氧化石墨烯中所含有的含氧官能团在水合肼腐蚀单晶硅的过程中起到了促进作用，并且含氧官能团越多对其促进作用就越大。

图2　失重法测得RGO在水合肼

2.2刻蚀后单晶硅扫描电镜形貌分析

图3是还原1,3,5,7 h的氧化石墨烯对单晶硅织构化后的形貌图谱。可以看出，图3(a)是还原1 h的氧化石墨烯作用于单晶硅的形貌，单晶硅表面形成大小均一，分布较均匀的金字塔形貌；图3(b)是还原3 h的氧化石墨烯作用于单晶硅的形貌，在相同的放大倍数下，金字塔形貌较小，还有一部分的平滑区剩余，说明含氧官能团的减少对单晶硅的刻蚀作用减弱，金字塔的长大过程受到了抑制；图3(c)是经过5 h还原后的氧化石墨烯对单晶硅的形貌影响，可以看出单晶硅表面的金字塔大小很不均一，且在单晶硅的边缘出现了不规则的腐蚀断面，推测是因为随着还原时间增长，含氧官能团越来越少，而使得水合肼的各向异性的特性越来越不明显，从而减弱了金字塔的形核以及生长；图3(d)是经过7 h还原后的氧化石墨烯对单晶硅的影响，已看不出有金字塔的存在，只有呈锯齿状的断层形貌，说明水合肼在强的还原程度的氧化石墨烯作用下已经失去了对单晶硅的各向异性特性，难以形成金字塔形貌，只有同性腐蚀作用了。

图3　不同还原时间的

2.3反应产物的红外光谱分析

图4　RGO-n h催化单晶硅

2.4反应产物的X射线衍射分析

图5是RGO-nh催化单晶硅氧化-水解后的粉体产物的X射线衍射图，可以看出2θ=9.56°的衍射角消失，说明反应过后氧化石墨烯原有的衍射峰消失，RGO-1 h反应后的衍射图在23.47°处出现了石墨烯的宽化的非晶弥散峰，说明反应后氧化石墨烯得到了还原，与文献数据结果一致[9]。在2θ=21.46°，2θ=43.72°，2θ=78.97°分别对应于SiO2立方相的(111)晶面，(222)晶面和(531)晶面(PDF#76-0931)，说明反应过后有立方相的SiO2生成，与图3红外分析结果中Si-O-Si键相一致，也与单晶硅在碱性腐蚀液中的腐蚀机理相吻合。随着还原时间的增加，立方相的SiO2的峰强逐渐减弱并趋向稳定，说明随着还原时间的增加对单晶硅的腐蚀逐渐减弱并呈稳定趋势。

图5　RGO-n h催化单晶硅

3结论

氧化石墨烯作为一种碳催化剂添加到水合肼腐蚀体系中作用于单晶硅，对单晶硅的刻蚀起到了促进催化的效果，且当质量浓度为1 mg/mL时刻蚀形

成的金字塔形貌最佳。不同还原程度的氧化石墨烯对其的促进作用也不同，随着还原时间的增加，促进作用越来越小，当还原时间为7 h时，各向异性消失转变为各向同性，说明氧化石墨烯中的含氧官能团在反应中起到了重要作用，可以改变水合肼的刻蚀方式，使得氧化石墨烯可以作为一种促蚀剂应用到太阳能电池织构化中。

参考文献

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[9] DREYER D R, MURALI S, et al. Reduction of graphite oxide using alcohols[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 3443 -3447.

The Effect of Graphene Oxide on Monocrystalline Silicon Texture in Hydrazine Hydrate

ZHANG Hui-dan, PEI Chong-hua

(StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:The surface reflectivity of monocrystalline silicon solar battery is one of the important factors of effect on photoelectric conversion efficiency. It is important for texturing monocrystalline to improve photoelectric conversion efficiency. We firstly adopt hydrazine hydrate as etching agent and graphene oxide with different oxidation degree were added into hydrazine hydrate to catalyze the corrosion. Products were characterized by XRD, SEM, FTIR and weight loss method. The results indicate that graphene oxide facilitates the corrosion of monocrystalline silicon. And the optimal concentration is 1 mg/mL at that concentration pyramid structures is fine. Moreover, the reduction time has an effect on the corrosion results. The less the reduction time is, the great effects of facilitating the corrosion is. When the reduction time is 7 h, the anisotropy disappears and turns into isotropy of hydrazine hydrate.

Key words:Graphene oxide; Hydrazine hydrate; Monocrystalline silicon texturing

中图分类号：TB321

文献标志码：A

文章编号：1671-8755(2016)01-0001-04

作者简介:张会丹(1987—)，女，硕士研究生。通信作者：裴重华(1968—)，男，教授，研究方向为纳米复合材料。E-mail：peichonghua@swust.edu.cn

基金项目:四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地开放基金项目(13ZXFK08)。

收稿日期：2015-04-30