载La(III)热塑性魔芋葡甘聚糖除氟性能及机理研究

朱东生　罗学刚　曾　雪　颜廷松

(1.西南科技大学材料科学与工程学院　四川绵阳　621010；2.生物质材料教育部工程研究中心　四川绵阳　621010)



载La(III)热塑性魔芋葡甘聚糖除氟性能及机理研究

朱东生1,2罗学刚1,2曾雪1,2颜廷松1,2

(1.西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳621010；2.生物质材料教育部工程研究中心四川绵阳621010)

摘要：将热塑性魔芋葡甘聚糖挤塑造粒并对其进行羧基化和负载镧[La(III)]改性，制备了柱形粒状载La(III)热塑性魔芋葡甘聚糖吸附材料(ATDKGM-La)。研究了pH值、氟离子初始浓度以及反应温度等对吸附材料的氟离子吸附效果的影响，并对其载镧及吸附机理进行了分析。结果表明：ATDKGM-La对氟离子的吸附符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附量达36.23 mg/g，ATDKGM-La吸附氟是自发且吸热过程；La通过与钠离子发生交换而被负载热塑性魔芋葡甘聚糖(ATDKGM)上，ATDKGM-La的除氟机理是氟离子(F-)与氢氧根(OH-)的离子交换作用。

关键词：吸附氟镧魔芋葡甘聚糖

氟元素广泛分布在自然界中，人体通过饮水或者饮食而摄取氟元素。适量的氟对人体有益，而当氟浓度超过允许值时对人体健康造成很大危害[1]，控制饮用水中氟浓度一直备受国内外广泛关注。目前常用除氟方法有吸附法、化学处理法、离子交换法等，吸附法具有效果好、成本低等优点[2]。

据报道稀土元素对氟具有较强的引力[3]。文献[3]制备了Fe-Al-Ce，Al-Ce等稀土化合物除氟吸附剂，尽管其吸附容量高，但是，这些吸附剂的制备成本高[4]。一种经济的方法是将稀土元素负载到天然高分子中。有学者将Zr(IV), Ce(IV)以及Al(III)负载到橘子皮、蛋白质纤维上，制备了高吸附容量的粉末状吸附剂[4]。虽然这些吸附剂对氟离子有较好的吸附效果，但是粉末状吸附剂实际使用时存在操作或回收困难等问题。

魔芋葡甘聚糖(KGM)是一种天然高分子，其主链是由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1-4吡喃糖甘链连结的杂多糖[5]。KGM由于具有来源广、成本低、可再生、可生物降解等优点而备受学者关注。然而，KGM具有较高的吸水性而溶于水，限制其在吸附领域的应用[6]。KGM分子链上有丰富的羟基和乙酰基，易于改性。文献[6]通过改性、活化得到热塑性魔芋葡甘聚糖吸附材料(TDKGM)并用于吸附Cu2+和Pb2+。目前，尚未见在TDKGM上负载金属离子制备除氟吸附剂的文献报道。本文将TDKGM与纳米碳酸钙混合、挤出造粒、活化、负载La(III)，制备出负载La(III)的热塑性魔芋葡甘聚糖(ATDKGM-La)。研究了该材料对氟离子的吸附特性、分析了材料负载镧和氟离子吸附机理。

1实验

1.1材料与仪器

材料：魔芋葡甘聚糖，四川绵阳安县都乐魔芋制品有限公司；硝酸镧、氢氧化钠、硝酸、氟化钠、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸铵、无水乙醇，均为分析纯，成都科龙化工试剂有限公司。

仪器：双螺杆挤出机(德国HAAKE)；傅立叶变换红外吸收光谱仪(Nicolet-6700型，美国Thermo Fisher科技有限公司)；扫描电子显微镜(Ultra55型，德国Zeiss仪器公司)；光电子能谱仪(XSAM-800型，美国KRATOS仪器公司)。

1.2ATDKGM-La的制备

将TDKGM[6]和纳米碳酸钙以一定的比例混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出成条、切粒，制得平均长度3～4 mm、直径1～2 mm的小圆柱体(TDKGM/CaCO3)，将小圆柱体与硝酸反应后，用氢氧化钠中和多余的硝酸，洗涤数次，过滤，烘干后与氢氧化钠溶液在50 ℃下反应24 h，用硝酸中和多余的氢氧化钠，洗涤数次，过滤，烘干后与硝酸镧溶液在常温下反应24 h，用蒸馏水洗涤数次，烘干后即可得到ATDKGM-La吸附剂。

1.3吸附性能表征

准确称取一定量的ATDKGM-La吸附剂于准确体积的氟化钠溶液中，考察溶液pH值、氟离子浓度、吸附温度等条件对ATDKGM-La除氟性能的影响，并计算ATDKGM-La对氟的平衡吸附量(Qe，mg/g)及氟的去除率(R，%)。

(1)

(2)

式中：C0,Ce分别为氟离子初始和平衡浓度(mg/L)；m为吸附剂的质量(g)；V为氟化钠溶液体积(mL)。

1.4材料的表征

等电点测试：在pH值3～11范围内，分别称取一定量的吸附剂溶于一定体积1mol/L的KNO3溶液中，振荡48h，测量振荡前后溶液pH值。

红外分析(FT-IR)：分析KGM，脱乙酰魔芋葡甘聚糖(DKGM)，TDKGM，ATDKGM，ATDKGM-La以及ATDKGM-La吸附后(ATDKGM-La-F)化学基团变化情况。

扫描电镜观察(SEM)：观察ATDKGM-La在吸附前后的形貌变化。

光电子能谱(XPS)：分析ATDKGM-La吸附前后La的结合能的变化情况。

2结果与讨论

2.1溶液pH值对去除率影响

按照参考文献[7]，在pH值3～11范围内，分别称取一定量的吸附剂溶于一定体积1mol/L的KNO3溶液中，振荡48h，测量振荡前后溶液pH值，以振荡后的pH值(finalpH)与振荡前的pH值(initialpH)的差值(ΔpH)为纵坐标，以initialpH为横坐标，测定ATDKGM-La的等电点，其结果如图1(a)所示。由图1(a)可知，ATDKGM-La的等电点大约在7.2。其他条件不变，改变氟化钠溶液的pH值，考察溶液pH值对氟的去除率的影响，结果如图1(b)所示。从图1(b)可以看出，在pH值小于7.2时，吸附剂表面带有正电荷，对氟离子具有库伦引力，去除率较高。随pH值增大，这种引力逐渐减弱，导致去除率降低。当pH值大于7.2时，由于吸附剂表面带负电荷，对氟离子具有库伦斥力，因而去除率较低。另外，此时可能还存在OH-的竞争吸附作用。所以后面的实验均在pH值为3的条件下进行。

图1　ATDKGM-La的

2.2吸附等温线

本文选取了低、中、高3种温度(15 ℃，35 ℃，55 ℃)，选取不同初始浓度的氟化钠溶液进行等温吸附实验，利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，结果见表1。

从表1可以看出，Langmuir的拟合效果更好(R2>0.99)，吸附剂与Langmuir方程更为吻合。由于该模型是建立在单分子层吸附的假设上，由此可推断该吸附过程为单分子层吸附。另外，饱和吸附量随温度的升高而增大，这表明该吸附过程是吸热反应。

2.3热力学研究

热力学参数吉布斯自由能变ΔG(kJ/mol)、焓变ΔH(kJ/mol)、熵变ΔS(kJ/(mol·K))按照式(3)-(5)计算，结果见表2。

ΔG=-RT1nKD

(3)

(4)

(5)

式中：R为常数(8.314J/(mol·K)；T为温度(K)；KD为分布系数；Cs为吸附剂中氟的浓度(mg/L)；Cw为溶液中氟的平衡浓度(mg/L)。

从表2可以看出，ΔG为负值，这表明ATDKGM-La吸附氟离子过程是一个自发的过程，且ΔG随温度的升高而减小，说明高的温度利于该反应。ΔH为正值，表明该吸附过程是一个吸热反应，这与2.2分析相吻合。

表1　ATDKGM-La对氟的等温吸附模型参数

表2　ATDKGM-La对氟的热力学参数

2.4红外分析

KGM, DKGM, TDKGM, ATDKGM, ATDKGM-La 和ATDKGM-La-F的红外图谱如图2所示。

图2　样品的红外图谱

KGM在1 737 cm-1处的吸收峰可能是由于自身的C=O振动引起的，但是DKGM此处振动峰却消失，说明KGM成功被脱乙酰基了。相比DKGM，TDKGM在1 737 cm-1的振动峰又出现，另外，1 165 cm-1为C-O的伸缩振动，1 452 cm-1和1 390 cm-1为-CH2-的弯曲振动[8]，说明MA和MMA被成功接枝到KGM的骨架上。在TDKGM活化之后(即ATDKGM)出现了新的吸收峰(1 577 cm-1)，这是羧酸基团的振动，然后在ATDKGM-La后该峰移至1 552 cm-1处，这可能是由于负载La的缘故。另外，517 cm-1的吸收峰为金属-氧(La-O)振动，但是在吸附氟后(ATDKGM-La-F)，该峰移动到522 cm-1，可能是形成了La-F键[9]。

2.5SEM-EDX分析

图3(a)为小圆柱体的形貌图，表面较为光滑，其中白色部分为纳米碳酸钙，可以看出纳米碳酸钙较均匀地分散在TDKGM中。图3(b)为经硝酸酸解的小圆柱体的形貌，可以看出，表面变得不规则，出现孔洞，这是由于纳米碳酸钙与硝酸反应的缘故。这样就使得更多的酯基被氢氧化钠水解，从而得到更多的羧基，进而可以负载更多的La。ATDKGM-La在吸附前的SEM照片如图3(c)所示，表面有很多孔洞，这就增加了其比表面积(35.68 m2/g)，更有利于吸附。吸附后(图3(d))吸附剂表面形貌发生了很大的变化，表面呈现花瓣状结构，这可能是由于氟与吸附剂表面发生反应造成的。

ATDKGM负载及吸附前后EDX图谱如图4所示。负载La之前(图4(a))，其主要元素为C，O，Na，负载La之后(图4(b))，其主要元素为C，O，La，Na的峰消失，说明La通过离子交换取代了Na。另外，在吸附后(图4(c))出现了新的元素F，这说明ATDKGM-La对F具有一定的吸附作用。

图3　不同处理样品的SEM形貌图

图4　ATDKGM 负载镧及吸附F前后的EDX图谱

2.6XPS分析

ATDKGM-La在吸附前后的XPS图谱如图5所示。如图5(a)所示，吸附前La 3d5/2和3d3/2的峰值分别为834.813和838.111 eV，吸附后La 3d5/2和3d3/2的峰值均移至更高的结合能处，分别增加了0.805和0.637 eV，可能是由于La和F形成新的结合形式(如LaxFy或LaxOyFz等)。由于氟具有强的电负性，导致La周围的电子云密度降低，从而使得La 3d5/2和3d3/2对应的结合能增加。此外，在吸附后出现了新峰，即F 1s(684.789 eV，图5(b))，该峰值小于LaF3的结合能(687.65 eV)且大于NaF的结合能(684.5 eV)[10]，表明La和F有相互作用。

图5　La及F的XPS图谱

通过红外分析可知La，O和F参加了反应，并且通过XPS分析可知在La与F之间形成了新的价键。结合2.1分析，推测其吸附机理为：在制备ATDKGM-La时，由于La3+有空轨道，易与水中的OH-发生络合反应，在吸附F-时，F-与络合上的OH-发生离子交换反应，交换下来的OH-与溶液中的H+发生中和反应，这样就使得平衡往右边移动，且使得溶液pH值增大(溶液pH值增大可以从△pH>0，即final pH>initial pH看出)，其主要吸附机理如下：

3结论

制备了柱形粒状载La(Ⅲ)热塑性魔芋葡甘聚糖吸附材料，研究了该吸附材料的除氟性能及其除氟机理。吸附剂在pH值为3.0时除氟效果较好，拥有较大的静态吸附容量，可达36.23 mg/g。通过热力学研究发现，其吸附过程为自发且吸热的反应。

吸附等温线符合Langmuir吸附模型，其除氟机理主要是通过F-与OH-的离子交换作用，从而具有良好的除氟性能。

参考文献

[1]GARMES H, PERSIN F, SANDEAUX J, et al. Defluoridation of groundwater by a hybrid process combining adsorption and Donnan dialysis[J]. Desalination, 2002, 145: 287-291.

[2]SWAIN S K, PATNAIK T, PANTNAIK P C, et al. Development of new alginate entrapped Fe(III)-Zr(IV) brinary mixed oxide for removal of fluoride from water bodies[J]. Chem. Eng. J, 2013, 215-216: 763-771.

[3]WU X, ZHANG W, DOU X, et al. Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent[J]. Chemosphere, 2007, 69: 1758-1764.

[4]PAUDYAL H, PANGENI B, INOUE K, et al. Adsorptive removal of trace concentration of fluoride ion from water by using dried orange juice residue[J]. Chem. Eng. J, 2013, 223: 844-853.

[5]李娜, 罗学刚. 魔芋葡甘聚糖理化性质及化学改性现状[J].食品工业科技, 2005, 26:188-191.

[6]LIU F, LUO X, LIN X, et al. Removal of copper and lead from aqueous lolution by carboxylic acid functionalized deacetylated konjac glucomannan[J]. J. Hazard. Mater, 2009, 171: 802-808.

[7]SEQUEIRA A T, RIOS M S, et al. Comparison of aluminum modified natural materials in the removal of fluoride ions[J]. J. Colloid Interface Sci, 2014, 418: 245-260.

[8]BASSAID S, CHAIB M, BOUGUELIA A, et al. Elaboration and characterization of poly (acrylic acid-co-crotonic acid) copolymers: application to extraction of metal cations Pb(II), Cd(II) and Hg(II) by complexation in aqueous media[J]. React. Funct. Polym, 2008, 68: 483-491.

[9]WANG J, LIN X, LUO X, et al. A sorbent of carboxymethyl cellulose loaded with zirconium for the removal of fluoride from aqueous solution[J]. Chem. Eng. J, 2014, 252: 415-422.

[10] DOU X M, MOHAN D, PITTMAN C U, et al. Remediating fluoride from water using hydrous zirconium oxide[J]. Chem. Eng. J, 2012, 198-199: 236-245.

Adsorption Removal of Fluoride from Aqueous Solution by Carboxylic Acid Functionalized Deacetylated Konjac Glucomannan Loaded with Lanthanum

ZHU Dong-sheng1,2, LUO Xue-gang1,2, ZENG Xue1,2, YAN Ting-song1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.EngineeringResearchCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:In this work, an adsorbent, carboxylic acid functionalized deacetylated konjac glucomannan loaded lanthanum (ATDKGM-La) used to remove fluoride from aqueous solution, was successfully synthesized. The effects of solution pH, initial concentration of fluoride and temperature on fluoride removal and adsorption properties were investigated systematically. The Langmuir isotherm model can describe the adsorption of fluoride, and the maximum adsorption capacity of fluoride was evaluated to be 36.23 mg/g at 308 K.The thermodynamic parameters indicate that the nature of fluoride adsorption is spontaneous and endothermic. By means of FT-IR, SEM-EDX and XPS analysis, results show that La(III) is loaded on ATDKGM though ion exchange of sodium of activated deacetylated konjac glucomannan (ATDKGM). The adsorbent ATDKGM-La adsorbed fluoride from aqueous though ion exchange of hydroxyl of ATDKGM-La.

Key words:Adsorption; Fluoride; Lanthanum; Konjac glucomannan

中图分类号：TB324

文献标志码：A

文章编号：1671-8755(2016)01-0009-05

作者简介:朱东生，男，硕士研究生。通信作者：罗学刚，男，博士、教授，研究方向为生物质材料开发及应用。E-mail：lxg@swust.edu.cn

基金项目:国家核能开发专项(13ZG610301)；西南科技大学研究生创新基金资助(14YCX013)。

收稿日期：2015-05-23