掺杂稀土铈对电化学合成聚苯胺膜耐蚀性的影响

佟　威，　郝建军，　安成强，　王昌科

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳　110159)



掺杂稀土铈对电化学合成聚苯胺膜耐蚀性的影响

佟威，郝建军，安成强，王昌科

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159)

摘要：通过电化学恒电流法，采用苯胺-硫酸电解液在钢片表面合成聚苯胺膜，利用电化学测试技术、扫描电子显微镜、能量散射谱仪和红外光谱仪研究掺杂稀土铈对电化学合成聚苯胺膜在金属基底上的耐蚀性影响。结果表明，稀土铈的掺杂使聚苯胺膜的微观形貌由不规则团块状转变为小薄片正六边形形貌；掺杂稀土铈改性后的聚苯胺膜耐蚀性提高，其交流阻抗弧增大明显，膜层的腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流减小；10%HCI点滴腐蚀t达115s。

关键词:电化学合成； 聚苯胺膜； 掺杂； 耐蚀性

引言

聚苯胺(PANI)作为一种高聚物功能材料，由于其制备工艺简单、结构多样化、抗氧化性较好、耐蚀性能及环境稳定性相对较高[1-3]，还兼有独特的掺杂行为[4]等优点被研究者关注。PANI的制备方法较多，常见的方法有化学氧化法、电化学聚合法、界面聚合法[5]及乳液/微乳液聚合法[6-7]。由于制备方法不同及工艺条件的变化，导致制得的PANI在微观形貌及性能等方面出现差异。电化学合成法制得的PANI纯度较高、反应程度容易掌握、条件温和且污染较小，故此，电化学法制备PANI被大多数研究者采用[8]。

电化学法可以实现聚合与掺杂同时完成，通过控制电流密度或电极电位的方式，从而控制PANI的氧化态和对离子的掺杂态[9-10]。

电化学合成PANI的研究及PANI的离子掺杂方面的文献已有很多，但稀土元素的掺杂及铈盐的掺杂量对电化学合成PANI膜在金属基底上的耐蚀性研究很少。本文采用恒电流法制得PANI膜，并研究掺杂稀土铈对PANI膜的微观形貌、组成结构及对金属基底的耐蚀保护作用的影响，对稀土元素在PANI膜中的掺杂及应用提供参考。

1实验

实验采用规格为50mm×50mm×1mm的316型钢片，硝酸铈，苯胺等化学试剂，均为分析纯。

试片处理流程为：化学除油(4%金属除油液，θ为75℃)→热水洗(50～60℃)→去离子水洗→酸洗(5%H2SO4溶液)→热水洗(50～60℃)→去离子水洗→吹干。

通过恒电流法在钢片上聚合PANI膜，聚合面积为50mm×20mm，阳极与阴极材料相同，阴极与阳极的间距为30mm。稀土铈以硝酸盐的形式加入，电解液为1.0mol/L H2SO4+0.40mol/L精馏过的苯胺+硝酸铈的水溶液(ρ(硝酸铈)分别为0、1、2、3、4和5g/L)，pH=1.5～2.0，控制电流密度为0.3A/dm2，在25℃条件下聚合4min。聚合完毕后，使用去离子水润洗并吹干。

使用XL-30FEG扫描电子显微镜(SEM)及其附件能量散射谱仪(EDS)(荷兰Philips)，对实验试样的微观形貌进行观察、分析，并分析膜层的组成元素。使用60-SXB型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)(美国Nicolet公司)在波长为400～4500cm-1内分析膜层的结构。

使用CHI660A型电化学工作站(上海辰华)对样品进行极化曲线和交流阻抗的测试。实验采用三电极体系，以待测样品(1cm2)为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为1mol/L H2SO4溶液。

塔菲尔曲线测试时，电位扫描速率为0.01V/s，交流阻抗测试时，交流电信号的振幅为±5mV，频率为0.01Hz～100kHz。

采用10%HCI点滴试验测试膜层的耐腐蚀性能。点滴试验是在洁净的试样膜层上滴一滴腐蚀溶液，从滴上溶液到出现腐蚀所需的时间作为耐蚀性的判断及考核标准。

2结果与讨论

2.1掺杂硝酸铈后膜层的微观形貌分析

图1(a)为电化学合成PANI膜的微观形貌，图1(b)为掺杂3.0g/L硝酸铈后PANI膜层的微观形貌(SEM)。

图1　电化学合成PANI膜层的微观形貌照片

由图1可以看出，未掺杂硝酸铈PANI为块状团聚结构，小块之间存在分层，结构不规整、杂乱无序；掺杂硝酸铈对电化学合成PANI膜有一定影响，掺杂后PANI膜的小块状结构明显变薄，小块之间的偶联程度下降，有一定的分散趋势，颗粒由无规则形状变为正六边形形貌，这种微观形貌的改变很可能对PANI膜的性能产生影响。

2.2掺杂硝酸铈后膜层的能谱分析

图2为掺杂3.0g/L硝酸铈后膜层的能谱(EDS)成分分析图。

图2　掺杂3.0g/L硝酸铈后膜层的EDS谱图

表1掺杂3.0g/L硝酸铈后膜层的元素分析

元 素CONSCew/%45.0211.0116.3024.163.51

通过点扫描的方式对图2中元素分析可知，掺杂稀土铈后电化学合成的PANI膜中有铈元素的存在，而C、O、N的大量存在是因为有机高分子聚合物PANI的存在，S元素的存在是因为掺杂体系为硫酸的酸性溶液下，通过表1得知，PANI膜中铈元素的质量分数为3.51%，少量稀土铈的存在很可能为上述SEM中微观形貌变化的原因，改变PANI膜的原有微观形貌，进而影响其性能。

2.3掺杂硝酸铈后膜层的红外光谱分析

图3为电化学合成PANI膜及掺杂3.0g/L硝酸铈后膜层的红外光谱图。

图3　PANI膜层的红外光谱图

由图3可以看出，在2913cm-1处出现C—H键的伸缩振动特征吸收峰，其残存的水也会对该吸收峰的强度及位置有一定影响，电化学聚合PANI处在硫酸酸性溶液中，在2700cm-1附近也相应出现S—H键的振动吸收峰；在1728cm-1处出现的吸收峰归属于CO键的振动吸收峰，在1493cm-1处出现的吸收峰为高分子PANI中醌环NQN的伸缩振动及苯环的伸缩振动所致，在1244cm-1处出现的吸收峰为双极子结构中的C—N键仲缩振动所致，在1120cm-1处出现的吸收峰归属于醌环上N—Q—N的伸缩振动吸收峰，在1055cm-1处出现C—O键的伸缩振动特征吸收峰，在815cm-1处出现的吸收峰为苯环的对位二取代C—H面外的弯曲振动所致。这些吸收峰的存在都充分说明高分子聚合物PANI的存在，在掺杂硝酸铈后的膜层中这些吸收峰的强度均有不同程度的增强，吸收峰的位置略有偏移，原因在于稀土铈与聚苯胺之间存在着化学键的作用，这种作用发生在聚苯胺的N原子上，说明硝酸铈在PANI膜中已良好的掺杂[11]，并且保留原有PANI的特性结构；在1378cm-1处出现的吸收峰为试样吸附空气中的CO2所致；在500cm-1出现Ce—O键的伸缩振动特征吸收峰，说明掺杂硝酸铈后制得的PANI膜中具有铈元素的存在，由于稀土铈具有独特的4f电子构型[12]，以及对合金或特殊条件下具备的缓蚀作用，良好的掺杂后，在离域电子及化学键的作用下对聚苯胺膜的耐蚀性有提升，掺杂后电化学合成的PANI膜中，PANI的原有结构特性得到保留的同时，很可能对膜层的耐蚀性也有一定提高。

2.4掺杂硝酸铈后膜层在金属基底上的耐蚀性分析2.4.1点滴试验

在阴极上电化学合成PANI膜，采用电化学法制备掺杂不同量硝酸铈后合成的PANI膜，采用10%HCI点滴试验对膜层在金属基底上的耐蚀保护作用进行测试分析。结果表明，硝酸铈的质量浓度对电化学合成PANI膜有很大影响，经平行实验后，单纯的合成PANI膜的耐蚀性及膜层厚度是一定的，掺杂一定量的硝酸铈可以促进PANI膜的形成，膜层变厚，均匀致密性提升，点滴试验的时间较长；掺杂过量的硝酸铈反而抑制PANI膜的形成，膜层不均匀且厚度减薄，甚至出现局部露基体的情况。其中，当掺杂3g/L硝酸铈时，膜层均匀致密，膜层较厚可达18μm左右，膜层呈墨绿色，点滴试验t可达115s。具体参数如表2所示。

表2掺杂不同量硝酸铈后膜层的点滴试验

ρ(硝酸铈)/(g·L-1)膜层外观t点滴/s0墨绿色,膜层10μm以下,均匀致密321.0墨绿色,膜层均匀致密402.0墨绿色,膜层均匀致密603.0墨绿色,膜层18μm左右,均匀致密1154.0墨绿色,膜层局部不均但很致密875.0墨绿色,膜层局部露基体,不均匀致密45

2.4.2电化学测试

为进一步研究掺杂硝酸铈对PANI膜的耐蚀性能，通过电化学工作站测试样品的极化曲线和交流阻抗。结果表明，掺杂一定量的硝酸铈致使在阴极聚合膜层的腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流减小，阻抗弧明显增大。

当掺杂少量硝酸铈致使PANI膜的耐蚀性能提高较小，这是由于稀土铈与PANI未良好的相容，部分稀土铈游离于An-H2SO4体系中；随着铈离子比例的增加，导致溶液中的静电作用增强，稀土铈也良好的掺杂PANI中，正因为这样的变化导致掺杂后PANI膜的耐蚀性增强；但过量的铈离子在An聚合时可能破坏PANI的原有结构，抑制PANI膜的形成，使其均匀致密程度明显降低，耐蚀性能下降。

当掺杂3g/L硝酸铈时，膜层的腐蚀电位向正方向移动，电位相对较大，达到0.122V，腐蚀电流最小，达到0.4206mA，阻抗弧增大明显到达最大，掺杂后的PANI膜的耐蚀性能最佳。极化曲线如图4所示，极化参数如表3所示，交流阻抗如图5所示。

图4　掺杂不同量硝酸铈后PANI膜层的极化曲线图

表3掺杂不同量硝酸铈后PANI膜层的塔菲尔曲线参数

ρ(硝酸铈)/(g·L-1)φcorr/VIcorr/mA00.1040.507810.0830.628020.0890.545530.1220.420640.1370.448250.0970.5441

3结论

1)稀土铈的掺杂对电化学合成PANI膜的微观形貌具有一定影响，其中，当掺杂硝酸铈为3.0g/L时，PANI膜由无规则团块状转变为小薄片正六边形形貌，此时，PANI膜层中铈元素质量分数为3.51%。

2)掺杂3.0g/L硝酸铈后制得的膜层中，PANI的特征吸收峰依然存在，PANI的特性得到保留，但PANI的吸收峰位置发生偏移，吸收峰强度增强，这种结构的变化导致膜层性能的变化。

(3)当掺杂3.0g/L硝酸铈时，掺杂后的PANI膜的耐蚀性能最佳，其腐蚀电位向正方向移动，达到0.122V；腐蚀电流最小，达到0.4206mA；阻抗弧最大，盐酸点滴试验t为115s。

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Corrosion Resistance of Cerium Doped PANI Coatings Prepared by Electrochemical Synthesis

TONG Wei, HAO Jianjun,AN Chengqiang,WANG Changke

(Environmental and Chemical Engineering School,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract:Polyaniline(PANI) film was synthesized on the surface of stainless steel in aniline-sulfuric acid electrolyte by electrochemical constant current method.The effects of cerium doping on corrosion resistance of PANI film were studied using electrochemical measurement technology,SEM,EDS and FT-IR.The results showed that the microstructure of PANI films was changed from irregular clusters to the hexagonal morphology.The corrosion resistance of PANI films was improved and the AC impedance of PANI films increased significantly.The corrosion potential moved towards the positive direction,and the corrosion current decreased.The 10%HCI drop corrosion time was 115s.

Keywords:electrochemical synthesis; PANI; doping; corrosion resistance

中图分类号：TB332;O646

文献标识码：A

收稿日期：2015-11-13修回日期： 2015-12-11

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.04.010