羟基硅油的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱表征研究

方丽雯，陈萌萌，朱晓清，瞿志荣，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

羟基硅油的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱表征研究

方丽雯，陈萌萌，朱晓清，瞿志荣，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

本文采用吡啶改性的2,5-二羟基苯甲酸作为基质，采用基质辅助激光解吸电离飞行时间技术实现了低聚羟基硅油的质谱表征.通过对一系列羟基硅油样品进行质谱分析，发现聚合物各组分容易缔合钠、钾离子电离，并对不同黏度羟基硅油的数均分子量、重均分子量、多分散性指数，以及羟基含量进行了计算.

羟基硅油；基质辅助激光解析电离飞行时间质谱；2,5-二羟基苯甲酸；结构表征

图1 羟基硅油的结构式Fig. 1 Structure of hydroxyl silicone oil

羟基硅油是由硅氧烷单体(主要是八甲基环四硅氧烷，D4)聚合而成的、其分子两末端带有羟基的有机硅材料(结构通式见图1).该品为无色透明液体，它们具有众多优异性能，诸如电绝缘性、耐高低温性、闪点高、凝固点低、粘温系数小、表面张力低、憎水防潮性好、化学惰性和生理惰性等[1].根据其羟基含量高低和黏度不同，羟基硅油可分别用于电器、轻工、化妆建筑等不同的行业，并发挥着积极的作用.硅油为有机聚合物，目前对聚合物进行仪器分析方法有红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振等[2-6].

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)是20世纪80 年代末发展起来的一种软电离质谱技术，具有灵敏度高和质量检测范围宽等优点.该仪器的质量检测上限高达几十万，并已成为生物大分子及合成聚合物结构表征的有效工具[7]，从而迅速应用于化学、化工、环境、材料科学和生命科学等领域[8-10].然而，硅油属于弱极性的有机聚合物，难以在MALDI源中进行有效的离子化，因而鲜有文献报道采用MALDI-TOF MS技术进行羟基硅油的质谱分析.本工作通过改性DHB基质，有效地进行羟基硅油的MALDI质谱分析.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Microflex MALDI-TOF质谱仪(德国Bruker 公司).

羟基硅油系列产品购自青岛丰虹化工有限公司.实验所用的甲醇为色谱纯，购自美国sigma-aldrich公司.实验所用的四氢呋喃为色谱纯，购自天津四友生物医学技术有限公司.实验所用的氯化钠为分析纯，购自江苏强盛化工有限公司.实验所用的吡啶、咪唑、正丁胺为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.2,5-二羟基苯甲酸(DHB)、α-氰基-4-羟基肉桂酸(HCCA)、4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸(SA)购自美国sigma-aldrich公司.

1.2 MALDI-TOF质谱分析

质谱操作参数如下：氮激光波长337 nm，激光脉冲宽度3 ns；在直射模式下，加速电压为20.0 kV，反射电压为23. 0 kV；质谱信号单次扫描累加100 ～ 200 次.硅油样品溶解在甲醇中，DHB溶解在乙腈/水(1∶1，v/v)中配成浓度为30 mg/mL的基质溶液，DHB溶解在四氢呋喃/水(10∶1，v/v)中，加入2 mg氯化钠，配成浓度为30 mg/mL的基质溶液，HCCA溶解在乙腈/水(1∶1，v/v)中配成浓度为10 mg/mL的基质溶液，SA溶解在乙腈/水(1∶1，v/v)中配成浓度为15 mg/mL的基质溶液，基质和硅油样品溶液以(1∶1，v/v)混合均匀后取2 μL在不锈钢靶上点样，于室温下晾干，用于MALDI-TOF质谱分析.

2 结果和讨论

2.1 不同基质的选择和优化

众所周知，基质在MALDI-TOF质谱分析中对质谱信号的强弱有着至关重要的作用.实验中，首先以100 cP的羟基硅油为模型分子，选择DHB，HCCA和SA 3种适合于合成聚合物分析的传统有机基质，考察不同基质对羟基硅油MALDI-TOF质谱分析的效果.测试结果如图2所示，以SA作为基质，羟基硅油没有被检测到；以HCCA为基质，在质谱图中出现一些与羟基硅油组分无关的信号峰；只有选用DHB基质时，在质谱图中能观察到清晰的羟基硅油组分信号.由此，我们采用DHB作为基质进行羟基硅油的质谱分析.

但是，我们在实验中发现羟基硅油与DHB基质共混得到的结晶不均匀(如图3-a所示)，这直接导致分析的点-点重现性极差，即结晶的某些位置点照射激光质谱信号较强，而另一些位置点却根本没有产生质谱信号.有文献报道，在传统基质中加入一些有机碱可以促进分析物在基质中的均匀分布，提高分析的点-点重现性[11].通过考察咪唑、正丁胺和吡啶等有机碱的添加对分析结果的影响，我们选择了吡啶作为DHB基质的添加剂，可以获得均匀的羟基硅油-DHB混晶，测试的灵敏度和重现性都大有提高(图3-b).

图3 羟基硅油与基质混晶形状Fig. 3 Photos of mixed crystals for hydroxyl silicone oil with

2.2 不同粘度的羟基硅油分析

在100 cP的羟基硅油质谱图(图2-a)中，存在两个系列聚合物的信号峰，其重复单元质量数都为74Da ，即二甲基硅油的结构单元(SiOMe2).这两个系列信号相差16Da (MK-MNa)质量数，由此可以推测，质量数小的信号归属为硅油分子的钠离子加合物，质量数大的信号归属为硅油分子钾离子的加合物.通过对各个峰的质量数进行分析，其主要系列质谱峰的归属列于表1中.根据公式(1)(2)和(3)，可计算出该羟基硅油的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(PD)分别为1297、1571和1.21[12].此外，经过推导得出公式4，计算得到该羟基硅油的羟基含量(OH%)为3.4%.

Mn=∑(ni*Mi)/∑ni，

(1)

(2)

PD=Mw/Mn，

(3)

OH%=∑((ni/∑ni)*34/Mi)*100%,

(4)

式中，ni和Mi分别指聚合物组分i的质谱信号强度和分子量.

表1 100 cP羟基硅油的MALDI-TOF质谱分析结果

为了对羟基硅油进行系统的质谱表征，对不同黏度的羟基硅油进行MALDI-TOF质谱分析，其结果见图4.结果发现，不同黏度的羟基硅油在MALDI质谱中都比较容易结合钠离子电离.另，3000 cP羟基硅油同时缔合钠离子和钾离子电离，而且不同质量数的组分对钠离子和钾离子的缔合有一定的选择性，其原因有待于进一步研究.根据公式，我们计算其数均分子量、重均分子量、多分散性指数和羟基含量(表2).这与这些硅油样品质量指标中羟基含量在0.5%～3%左右相吻合.由此可见，MALDI-TOF质谱可以进行低聚羟基硅油的结构表征，为其质量控制提供一个参考技术.

图4 各羟基硅油的MALDI-TOF质谱图Fig. 4 MALDI-TOF mass spectra of hydroxyl silicone oils

样品/黏度数均分子量/Da重均分子量/Da多分散性指数羟基含量/%10cP150116621.112.530cP279634791.241.550cP233330901.321.9100cP129715711.213.4200cP121013091.083.0

3 结论

本工作采用MALDI-TOF质谱技术对羟基硅油的质谱表征进行研究，通过添加吡啶优化传统DHB基质，提高羟基硅油的MALDI-TOF质谱表征能力.同时，对不同黏度的羟基硅油进行MALDI质谱分析，测算了不同黏度羟基硅油的数均分子量、重均分子量、多分散性指数和羟基含量.上述研究为低聚羟基硅油的质量控制提供一个参考，进一步研究还在拓展中.

[1] 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000:9.

[2] 程顺弟,陈卫东,刘雪梅,等.衰减全反射红外光谱法测定羟基硅油中的羟基含量[J].有机硅材料,2015,29(5):395-398.

[3] LIU X M, MAZIARZ E P, HEILER D J, et al. Comparative Studies of Poly(Dimethyl Siloxanes) Using Automated GPC-MALDI-TOF MS and On-Line GPC-ESI-TOF MS [J]. J Am Soc Mass Spectrom,2003,14(3):195-202.

[4] 胡耿源,孙家增,林泽琛,等.核磁共振波谱法测定含氢硅油,含硅聚醚,羟基硅油[J].精细化工,1991,8(4):45-48.

[5] 姚成,张骥红.羟基硅油中羟基含量的容量法测定[J].有机硅材料,1998,13(9):491-493.

[6] 戴文凤,肖军.羟基硅油中羟基含量的测定[J].有机硅材料,1995(6):12-14.

[7] 何美玉,何江涛.MALDI-TOFMS分析研究合成高分子的综述[J].质谱学报,2002,23(1):43-55.

[8] CAI Z W, LIU S Y. Applications of MALDI-TOF Spectroscopy [M]. Berlin, Germany: Springer,2013:3.

[9] LIN Z, BIAN W, ZHENG J N, et al. Magnetic metal-organic framework nanocomposites for enrichment and direct detection of small molecules by negative-ion matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry [J]. Chem Commun,2015,51(42):8785-8788.

[10] GUO M Z, ZHAI Y X, GUO C, et al. A new strategy to determine the protein mutation site using matrix-assisted laser desorption ionization in-source decay: Derivatization by ionic liquid [J]. Analytica Chimica Acta,2015,865:31-38.

[11] SNOVIDA S I, RAK-BANVILLE J M, PERREAULT H. On the Use of DHB/Aniline andDHB/N,N-Dimethylaniline Matrices for Improved Detection of Carbohydrates: Automated Identification of Oligosaccharides and Quantitative Analysis of Sialylated Glycans by MALDI-TOF Mass Spectrometry [J]. J Am Soc Mass Spectrom,2008,19(8):1138-1146.

[12] 张留成,瞿雄伟,丁会利,等.高分子材料基础[M].北京:化学工业出版社,2007:7.

Structural Characterization of Hydroxyl Silicone Oil by MALDI-TOF MS

FANG Liwen, CHEN Mengmeng, ZHU Xiaoqing, QU Zhirong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

Oligomeric hydroxyl silicone oil was successfully characterized by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry with pyridine-modified 2,5-dihydroxybenzoic acid as the matrix. The analysis of a serial of silicone oil samples by the MS spectra indicated that the polymers tended to be ionized by the attachment with Na+and K+, and the corresponding average molecular mass, degree of polymerization, polydispersity index and hydroxyl content were calculated.

hydroxyl silicone oil; MALDI-TOF MS; 2,5-dihydroxybenzoic acid; structural characterization

2015-12-02

国家自然科学青年基金项目(21205025)；浙江省自然科学基金项目(LY15B050007)；浙江省分析测试项目(2016C37017).

蒋可志(1980—)，男，副研究员，博士，主要从事色谱、质谱研究.E-mail：jiangkezhi@hznu.edu.cn.

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.002

O657.63

A

1674-232X(2016)02-0119-05