乙烯基含量对热硫化硅橡胶性能的影响研究

许 景，董 红，曾正好，陈世龙，张宝华，张春晖，伍 川

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2.浙江凌志精细化工有限公司，浙江 杭州 311305)

乙烯基含量对热硫化硅橡胶性能的影响研究

许 景1，董 红1，曾正好1，陈世龙2，张宝华2，张春晖2，伍 川1

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2.浙江凌志精细化工有限公司，浙江 杭州 311305)

制备了不同乙烯基含量的多乙烯基硅油并以其作为硅橡胶混炼的添加剂，考察了不同乙烯基含量对于热硫化硅橡胶力学性能、热性能和交联密度的影响.结果表明，硫化硅橡胶的硬度随着乙烯基含量的增加而增加，撕裂强度和拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，而断裂伸长率则逐渐减小.当硅橡胶中乙烯基质量分数达到0.23%时，撕裂强度和拉伸强度出现最大值；随乙烯基含量增加，硫化硅橡胶的热降解活化能逐渐增大.

硫化硅橡胶；乙烯基含量；撕裂强度；拉伸强度；交联密度

硅橡胶具有优良的耐热、耐高低温和加工性能，广泛应用于电气、航空航天、食品、医疗卫生等领域.在保护航空器材和电线板时，不仅要求硅橡胶具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，而且要求具有较低的黏连性及相对较好的流动性[1]，但由于硅橡胶分子链间相互作用力较弱，当聚硅氧烷的摩尔质量较低、流动性较好时，硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度较差.

随着人们需求的增加，对于硅橡胶性能有了更高的要求.影响硅橡胶拉伸强度和撕裂强度等力学性能的因素很多，如硅橡胶的品种、补强填料、乙烯基含量及加工方式等等.在这些影响因素中，乙烯基含量是影响硅橡胶拉伸和撕裂强度的重要因素.章坚等[2]探究了不同乙烯基含量对加成型液体硅橡胶性能的影响，发现硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度随着乙烯基含量的增加均呈现先增加后降低的趋势，当使用乙烯基含量为1.17 mmol/g的多乙烯硅油时，硅橡胶拉伸强度达到最大(3.20MPa)，同时也获得最大的撕裂强度(4.46 kN/m).陈卫星等[3]研究了乙烯基含量对导热硅橡胶性能的影响，发现乙烯基质量分数为0.04%的甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)具有低硬度、高拉断伸长率和高拉伸强度等特点；乙烯基质量分数为0.22%的MVQ则具备耐热稳定性好的优点.

热硫化硅橡胶通常以分子量大于60万的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为生胶，与加成型液体硅橡胶分子量(几百至几万)相比，热硫化硅橡胶分子量大得多且多乙烯基硅油对其影响文献中鲜见报道.本文考察了热硫化硅橡胶中加入不同含量的多乙烯基硅油对硅橡胶性能的影响，研究了乙烯基含量与热硫化硅橡胶拉伸强度、撕裂强度等力学性能以及交联密度之间的关系，以期通过调节硅橡胶的交联密度，达到改善硅橡胶力学性能的目的，为高性能有机硅材料的制备提供指导.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

甲基乙烯基硅橡胶：以100份乙烯基质量分数为0.016%、相对分子质量为61×104g/mol的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，30份白炭黑为填料，经捏合、研磨等步骤制备得到，其邵A硬度为55度；八甲基环四硅氧烷(D4)：上海凌峰化学试剂有限公司；四甲基氢氧化铵：江苏如东振丰奕洋化工有限公司；四甲基四乙烯基环四硅氧烷(简称乙烯基环体)：上海华之润化工有限公司；1, 3-二乙烯基-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷(简称乙烯基双封头)：上海华之润化工有限公司；双-25硫化剂：上海方锐达化学品有限公司.SK-160开放式炼塑机：上海双翼橡塑机械有限公司；NDJ-7型旋转式粘度计：上海天平仪器厂；真空干燥箱：上海精密实验设备有限公司；热重分析仪：Discovery TGA，美国TA仪器公司；平板硫化机：上海双翼橡塑机械有限公司；电子拉力机：AI-700M，GOTECH；DZF-6050型；橡胶硬度计：LX-A，上海六菱仪器厂.

1.2 多乙烯基硅油的制备

四甲基氢氧化铵硅醇盐的制备：将350 g的D4和12 g四甲基氢氧化铵加入带减压装置的500 mL三口烧瓶中，缓慢升温到80～90 ℃，氮气鼓泡下抽真空，反应温度控制在90～95 ℃，当有少量水及D4馏出时，收集馏分.当反应瓶中的物料变粘稠，颜色变白时，加大搅拌，真空开到最大，继续反应一段时间后，直至没有馏分蒸出，停止反应，得到碱胶.

多乙烯基硅油的制备：将D4加入带有真空装置的四口圆底烧瓶中，升温到55～60 ℃，维持真空600 mmHg压强下脱水40 min，通大气解除真空后，按一定量比例加入乙烯基双封头和乙烯基环体(各组分的加入量见表1)，继续搅拌5 min后，加入制备好的碱胶，维持常压通N2鼓泡，升温至105～110 ℃，聚合2 h，然后升温至155～160 ℃，并维持2 h，分解催化剂；随后逐步提高真空度，在-0.07 MPa压强下，升温至190～200 ℃，接收馏出的低沸物，随后增大真空度至-0.098 MPa，待低沸物完全脱除后，降至室温，得到外观无色透明的多乙烯基硅油，该反应的化学方程式如Scheme 1所示；通过调节封端剂与聚合单体的比例，控制制备的多乙烯基硅油粘度均为1000 mPa.s(25 ℃)左右，以尽量消除多乙烯基硅油分子量差异对HTV硅橡胶力学性能和热性能的影响.

CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n[CH3(CH=CH2)SiO]mSi(CH3)2CH=CH2

多乙烯基硅油中的乙烯基含量利用核磁氢谱进行计算，以硅油样品A为例，计算过程如下：根据加入的内标物1,4-二氧六环的质量及其质子的积分面积和多乙烯基硅油中分别归属于Si-CH=CH2和Si-CH3质子的化学位移及积分面积(图1)，分别计算得出多乙烯基硅油中的甲基和乙烯基的质量浓度，结果列于表1中.

′H NMR(400 MHz, CDCl3)δ6.26-5.61(m,4H),3.70(s,10H)图1 乙烯基质量分数为1.8%的多乙烯基硅油的核磁氢谱图谱Fig. 1 1H NMR spectrum of polyvinyl silicone oil with 1.8% vinyl content

1.3 硅橡胶试样的制备

将120 g甲基乙烯基硅橡胶和6 g多乙烯基硅油分批加入到双辊炼塑机上进行混炼，薄通使其混合均匀，随后加入2.5 g双-25硫化剂，再次薄通混炼均匀得到混炼胶.随后利用热平板硫化机进行硫化，硫化温度为175 ℃，压强为10 MPa，硫化时间10 min，制得硫化胶片.按照相同的物料比例和加工方法分别制得乙烯基含量为0.086%、0.23%、0.37%和0.51%的热硫化硅橡胶样片，利用裁刀将所得样片制成标准测试样条，在烘箱中200 ℃下热处理4 h进行二段硫化，自然冷却至室温后再进行力学性能测试.

1.4 机械性能测试

力学性能：按照GB/T 528-1998测定硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率；按照GB/T 529-1999测定硅橡胶的撕裂强度；按照GB/T 531.1-2008测定硅橡胶的邵A硬度.

采用平衡溶胀法测试硅橡胶交联密度.实验方法如下：以甲苯为溶剂，在硫化后的试样上切割厚度约为2mm、质量约为1 g的薄片，标记此时的质量为wb，随后将称量好的薄片试样放在盛有100 mL甲苯溶液的锥形瓶中，塞好磨口塞，在25 ℃溶胀72 h后取出，用滤纸快速擦干试样表面的溶剂，记录重量并放回锥形瓶中，2 h后重复这样的动作，直到连续2次称量的质量差小于0.010 g，此时可认为硅橡胶达到了溶胀平衡.随后在真空烘箱中60 ℃下烘4 h以脱除溶剂，待冷却至常温后取出称重，此时记录的质量记为wa.

硫化硅橡胶溶胀过程中，所用溶剂分子会逐渐渗透到聚硅氧烷交联网络中，引起聚硅氧烷交联网络的伸展，导致硅橡胶体积膨胀；分子网络体系在分子应力作用下会产生弹性收缩力，阻止溶剂进入大分子网络链；当这两种作用力达到动态平衡时，溶剂分子进入交联网络的速度与被排出的速度相等，即硅橡胶在甲苯溶剂中达到溶胀平衡状态.依据橡胶弹性统计理论可得到交联密度公式，即Flory-Rehner公式[4-5]，如式(1)所示：

(1)

式中，Vr为硫化硅橡胶交联密度；wa为溶胀后试样的质量；wb为溶胀前试样的质量；ρr为生胶的密度；ρs为溶剂的密度；α为配方中生胶的质量分数.

1.5 热性能测试

将制得的硫化硅橡胶称量5～10 mg放入测试的铂金坩埚内，利用Discovery TGA系列热重分析仪对添加各种多乙烯基硅油且具有不同乙烯基含量的硫化硅橡胶进行非等温热稳定性分析.所有的TGA测试均在N2气氛中进行，非等温测试范围为50～1000 ℃，升温速率分别为5.0、10.0、15.0及20.0 K/min，气体流量为20 mL/min.

表观活化能Ea是定量反映材料热降解稳定性的重要参数，文献报道了多种利用TG曲线求取表观活化能Ea的经验方法，其中以Flynn-Wall-Ozawa[6-7]方程最为常用，根据线性升温速率β与不同热降解转化量τ对应温度T之间的函数关系(式(2))，采用最小二乘法进行线性拟合可计算得到聚合物在该降解转化量τ下的表观活化能Ea.

(2)

(3)

式中：mi为样品的起始质量，mT为样品在温度为T(K)时的质量，mf为测试结束时试样的质量，G(τ)为积分反应机制函数；Ea为表观活化能；R为通用气体常数；A为阿伦尼乌斯方程中的指前因子；β为线性升温速率.

2 结果与讨论

2.1 不同乙烯基含量对硫化硅橡胶交联密度的影响

乙烯基含量对硫化硅橡胶力学性能及交联密度的影响如表2所示，其中1号样品为对照样(未添加多乙烯硅油的甲基乙烯基硅橡胶)，2号至5号样品由甲基乙烯基硅橡胶(120 g)和相同质量(6 g)、不同乙烯基含量的多乙烯硅油(分别对应表1中的硅油编号A～D)组成.由表2可见，加入多乙烯硅油可显著提高硫化硅橡胶的硬度、撕裂强度、拉伸强度及断裂伸长率等力学性能，与此同时，硫化硅橡胶的交联密度也显著增加.当硅橡胶中乙烯基质量分数从0.086%增加至0.51%时， Si-Vi/Si-CH3峰面积比值从0.26增加到7.01，硫化硅橡胶的交联密度从0.273 mmol/g增加到0.399 mmol/g，这是由于随着多乙烯基硅油中Si-Vi含量的增加，硅橡胶中有机硅弹性体的交联点也随着增加，从而导致交联密度的增加.

表2 乙烯基含量对硫化硅橡胶交联密度及力学性能的影响

2.2 乙烯基含量对硫化硅橡胶硬度的影响

由表2还可以看出，随着混炼胶中乙烯基含量的增加，硫化硅橡胶硬度逐渐增大，当乙烯基质量分数达到0.51%时，硫化硅橡胶的邵A硬度达到82度，比不加入多乙烯基硅油时的甲基乙烯基硅橡胶的硬度提高了17度，这是由于硅橡胶中交联点的增加，使得聚硅氧烷分子链间不能自由的移动，从而硅橡胶分子链变得僵硬，分子链间的自由体积也减小，导致硅橡胶硬度增加.

2.3 乙烯基含量对硫化硅橡胶撕裂强度和拉伸强度的影响

由表2可以看出，当硅橡胶中乙烯基质量分数从0.016%增加到0.23%时，硫化硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度分别从8.8 kN/m和3.9 MPa增加至11.8 kN/m和5.3 MPa，当乙烯基含量继续增加时，硅橡胶的撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率均逐渐减小.随着混炼胶中乙烯基含量增加，硫化硅橡胶的交联密度得到提高，这有助于分散应力，因此硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度也随之增加；当乙烯基含量超过0.23%且继续增加时，硅橡胶交联密度进一步提高，进而导致交联点间分子链的摩尔质量下降，引起硅橡胶的力学性能下降[8].橡胶中交联点的增加限制了聚硅氧烷分子链间的自由移动，导致硅橡胶分子链变得僵硬，分子链间的自由体积也减小，由此引起硅橡胶的硬度增加，断裂伸长率减小[9].

综合考虑硅橡胶的力学性能，当混炼胶中乙烯基质量分数为0.23%时，所得硫化硅橡胶的力学性能最好.

2.4 乙烯基含量对硫化硅橡胶热性能的影响

添加乙烯基含量为4.8wt%的多乙烯基硅油图2 乙烯基含量为0.086wt%的硫化硅橡胶试样的TG曲线Fig. 2 TG curves of vulcanized silicone rubber sample with 0.086 wt%vinyl content

图3 FWO法所得拟合曲线Fig. 3 Fitting curves based on the FWO method

转化量τ热降解温度T/Kβ=5K/minβ=10K/minβ=20K/minβ=20K/min0.1676.83700.19707.44715.020.2715.06751.12760.03777.250.3758.82794.21802.76817.560.4787.17822.38829.78845.450.5812.05851.15857.76875.250.6847.23887.07893.48907.890.7895.56921.95931.14948.370.8983.191012.271026.381041.160.91080.891140.191150.751152.72

由表4可知，在硅橡胶热降解过程中，样品质量逐渐减小，热降解转化量τ逐渐增大；随着转化量τ增大，各种样品热降解所需克服的能垒逐渐增大；向甲基乙烯基硅橡胶中加入多乙烯基硅油后，硫化硅橡胶中的交联密度逐渐增加(表2)，各个样品在相同热降解转化量下的活化能也随着样品中乙烯基含量增加而增加；与不加入多乙烯基硅油的甲基乙烯基硅橡胶样品(乙烯基含量0.016wt%)相比，通过加入多乙烯基硅油将乙烯基含量提高约4倍时(对应乙烯基含量0.086wt%)，各个转化量下的活化能显著增加，若继续增加硫化硅橡胶中乙烯基含量，活化能增加幅度不大.加入多乙烯基硅油显著提高了硅橡胶中的交联密度，硫化硅橡胶通过多结交联和集中交联方式形成更加致密的网络，热量在网络内部得以迅速的分散和传递，有效提高了硅橡胶的热性能[11].当进一步采用乙烯基含量为4.8%，7.8%和10.8%的多乙烯基硅油时，硅橡胶中的乙烯基含量分别为0.23%，0.37%和0.51%，虽然硅橡胶中的交联密度有所增加，但增加幅度不大，因此对应于相同的转化量，硅橡胶的热降解活化能增加缓慢.

表4 FWO法求取表观活化能Ea

3 结论

向甲基乙烯基硅橡胶中加入多乙烯硅油可以显著改变硅橡胶的交联密度和交联网络的结构，随着乙烯基含量增加，硅橡胶的交联密度增大，硬度也随之增加，但断裂伸长率却呈现减小趋势，撕裂强度和拉伸强度则呈现出先增加后减小的趋势.当硅橡胶中的乙烯基质量分数为0.23%时，硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度都达到最佳值，其邵A硬度为76度，断裂伸长率为145.5%，改变硅橡胶中的乙烯基含量是调节硫化硅橡胶力学和热性能的有效途径.

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Effects of Vinyl Contents on the Properties of HTV Silicone Rubber

XU Jing1, DONG Hong1, ZENG Zhenghao1, CHEN Shilong2, ZHANG Baohua2,ZHANG Chunhui2, WU Chuan1

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China; 2. Zhejiang Lingzhi Fine Chemical Company Limited, Hangzhou 311305, China)

Poly(dimethyl-methylvinyl) siloxane copolymers with different vinyl contents were synthesized and the influence in vinyl contents in such copolymers on mechanical properties, thermal properties and crosslinking densities of HTV silicone rubbers were investigated. The results indicated that the hardness of the vulcanized silicone rubbers increased with the increase in vinyl contents while the elongations at break decreased with the vinyl contents. The tensile strengths and tear strengths of the vulcanized silicone rubbers increased initially with the increase in vinyl contents, followed by a decrease when the mass fraction of the vinyl content was higher than 0.23%. The apparent activation energies for the thermal degradation processes increased with the vinyl contents.

vulcanized silicone rubber; vinyl content; tear strength; tensile strength; crosslinking density

2015-12-01

杭州市科学技术委员会社会发展专项(20130533B16)；浙江省2014年重大科技专项重点工业项目(2014C01039).

伍 川 (1970—)，男，研究员，主要从事有机硅材料研究.E-mail: chaunwu@yahoo.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.001

TQ317

A

1674-232X(2016)02-0113-06